一种石墨烯导电薄膜的制备工艺的制作方法

本发明属于导电薄膜
技术领域：
，具体涉及一种制备石墨烯导电薄膜的工艺。
背景技术：
：导电薄膜是一种能导电、可实现一些特定的电子功能的薄膜，由于其自身所具有的导电性、柔性、超薄等特性，在红外反射膜(汽车贴膜、发热膜)、防静电膜、电磁屏蔽膜、带电防护膜、电致变色膜、高密度存储、低波长激光器、光纤通信等领域得到了广泛的应用。目前最常用的是in2o3∶sn(ito)、sb∶sno2(ato)和zno∶a1(zao)等无机氧化物的透明导电薄膜，但是这些薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且与衬底的结合性差。这些缺点限制了它们的进一步应用。例如，汽车后视镜加热膜上要求透明导电薄膜具有可弯曲性；飞机机身表面用于加热除霜的薄膜必须与基底结合牢固等。此外，这些薄膜所使用的材料如铟、锑、锡等资源稀少，价格昂贵进而导致导电薄膜成本居高不下。石墨烯是由碳原子sp2键合成的单原子厚度二维晶体，具有优异的力、热、光、电性能，已在科研界与产业界引起广泛关注。石墨烯是目前已知的最薄、最坚硬的纳米材料(拉伸模量e≈1.01tpa和极限强度σ≈130gpa)，它几乎是完全透明的，仅吸收2.3％的光；石墨烯理论比表面积达2630m2/g；导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石；常温下其电子迁移率超过15000cm2/v·s，比碳纳米管或硅晶体都高，而电阻率只有约10-6ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料；而碳元素在自然界中的蕴藏量极为丰富，是理想的适合大规模发展和应用的材料。石墨烯导电薄膜作为性能更好的替代品，在导电、透光，强度和柔性方面都呈现良好的特性。目前已知的石墨烯薄膜制备方法有涂布法，如专利108178148a、107887076a等先将氧化石墨烯溶液涂布到pet薄膜上并干燥分离后得到氧化石墨烯薄膜，在经过碳化、石墨化，得到石墨烯薄膜；抽滤法，如专利107689271a将石墨烯分散于一定的溶剂中，制备成石墨烯分散液，接着再通过真空抽滤的方法制备成石墨烯薄膜；cvd或类cvd法，即先分布好催化剂，以甲烷等为碳源在催化剂作用下生长成为石墨烯薄膜，如专利106113732b、105220214b等；电沉积法，先配制石墨烯或氧化石墨烯电沉积液，然后在施加电场条件下在基底表面沉积石墨烯或氧化石墨烯薄膜，最后经过还原进而制备得到石墨烯导电薄膜。如专利108448062a、106283150a、103345979等。上述方法存在工艺路线长、流程复杂，甚至需要铜箔或催化剂导致成本较高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种工艺简单、可连续化、生产效率高的石墨烯导电薄膜的制备工艺。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种石墨烯导电薄膜制备工艺，包括如下步骤：将石墨烯基导电功能剂、粘结剂分散液、助剂、溶剂充分混合形成半干状浆料，然后将其经过立式辊压部分、导向牵引部分、热辊压部分、传送部分、冷辊压部分及吹扫部分制备成石墨烯导电薄膜。如上所述半干状浆料的重量组成为：石墨烯基导电功能剂20wt％－60wt％，粘结剂分散液15wt％－60wt％，助剂1wt％－3wt％，其余组分为溶剂。如上所述的石墨烯基导电功能剂是指由氧化还原法、化学气相沉积法、高温裂解法、插层剥离法等方法所制备片径为0.05微米-15微米的石墨烯与导电剂混合后形成的复合导电材料，其中石墨烯与导电剂的质量份数比为4:1-1:9。如上所述的导电剂为导电炭黑(super-p或科琴黑)、碳纳米管、银、金、镍等中的一种或几种；如上所述导电剂其形态可以为粒状、片状、球状或纤维状。如上所述粘结剂分散液是由具有纤维状微观结构的高分子材料分散或溶解于水而形成的水分散液，或分散或溶解于有机溶剂而形成的有机分散液，其中粘结剂的固含量为30wt％-80wt％。如上粘结剂分散液为ptfe水分散液、聚乙烯醇水分散液或羧甲基纤维素钠水分散液、或硝化棉或亚氨基二乙酸有机分散液；有机溶剂为丙酮、冰乙酸、甲醇、乙酸乙酯或乙酸戊酯。如上所述助剂是分散剂、增稠剂中的一种或两种。如上所述分散剂包括水性分散剂可为台湾中亚sn5040水性分散剂、英国禾大芥酸酰胺(erucamid)油墨专用分散剂、日本诺普sn-5027水性分散剂、广州润宏化工的a809型铵盐分散剂、德国毕克byk-154或byk-190或byk192水性分散剂、佛山千佑化工的akn-2076型分散剂、陶氏罗门哈斯聚丙烯酸铵盐分散剂、海名斯w-22分散剂、日本诺普科sn-5040型水性钠盐分散剂、广韵f3100型分散剂、美国气体化学surfynolct-136型分散剂等；油性分散剂可为佛山千佑化工的akn-210或akn-2261型分散剂、沛尚p-437油性分散剂、广州市璟添贸易有限公司的9370型分散剂、德国毕克byk-9076分散剂、byk163油性湿润分散剂、西斯塔的la3500分散剂、英国优卡9510分散剂、优派psalms650分散剂等中的一种；如上所述增稠剂包括天然增稠剂如淀粉、黄原胶、明胶、瓜尔胶、天然橡胶、琼脂等；纤维素类增稠剂如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠；无机增稠剂如膨润土、硅藻土、气相法白炭黑、钠基膨润土、硅凝胶等；合成高分子增稠剂如聚氨酯增稠剂、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液等中的一种。如上所述立式辊压部分a包括落料斗和两个冷辊，落料斗可以为锥形、方形或椭圆形，落料斗内设置有搅拌装置防止物料堆积；落料斗下方对接有平行安装的直径相同的两个冷辊，两辊转速相同，转向均为相向旋转，冷辊压力为3000-9000n，转速为5-60rpm，辊间距为2-10mm，冷辊的直径可根据具体工艺需求或设备供应商推荐确定；当物料通过落料斗落入两辊之间时，物料被挤压而形成薄膜材料。所述导向牵引部分安置于冷辊下方，该装置由自由导向辊、主动导向辊、传送带组成，在主动导向辊作用下，带动传送带、自由导向辊转动，自由导向辊有五个辊，且第二个自由导向辊位于冷辊的正中心下方位置处；位于冷辊下方前两个自由导向辊为阶梯式分布，并使位于此两辊所对应的皮带区域与水平面夹角β为130-165°角度，后三个辊为水平分布，辊外部安装有皮带用于实现物料传送。传送带的前进速度应与通过立式辊压部分的薄膜材料下降线速度相等，且该速度(m/min)均等于冷辊转速(rmp)*冷辊周长(米)。所述热辊压部分是由上下安装的2个热辊组成，由导向牵引部分输送来的薄膜材料进入上下安装的2个热辊之间，热辊是含有加热夹层的直径一致的圆柱状压力辊对，两辊转速相同，转向均为相向旋转，可加热温度为40-260℃，可施加辊压为20-500kn，两辊间距为0.1-8mm，转速5-60rpm，其中，热辊的直径可根据具体工艺需求或设备供应商推荐确定；且该转速由传送带的前进线速度来确定，热辊转速(rmp)等于传送带的前进线速度(m/min)÷热辊周长(米)；所述传送部分由水平自由导向辊、水平主动导向辊、水平传送带、张力控制器组成，在水平主动导向辊的作用下，带动水平传送带、水平自由导向辊转动，且水平传送带的前进线速度为传送带的前进线速度的1.1-2.0倍；各辊为水平分布，辊外部安装有皮带用于实现物料传送，张力控制器由表面张力传感器和可控制热辊的压力转速的反馈控制单元两部分构成，其中表面张力传感器用于检测薄膜表面张力并将参数传递给热辊的压力辊转速调节器的反馈控制单元，热辊的压力辊转速调节器的反馈控制单元在接收到压力传感器的信号后，通过改变压力辊转速调节器的电压信号，实现对热辊的压力转速的调节，进而实现调节热辊与冷辊压工艺中的圆柱状压力辊的转速比，最终实现对张力的调控；所述冷辊压部分采用卧式冷辊压机而实现，卧式冷辊压机安装有上下分布的圆柱状压力辊，两辊转速相同，转向均为向内，可施加辊压为200-5000kn，转速20-100rpm可调，且其转速等于传送带9的前进线速度(m/min)/立式冷辊周长(米)，辊间距为0.01-2mm可调。所述吹扫部分由第一倒v型扫风机和第二倒v型扫风机组成，第一倒v型扫风机吹风方向与传送带的前进方向呈夹角α为120°-165°，第一倒v型扫风机最低端距离薄膜材料为10-30cm，单位平方米风速为2－25m/s。第二倒v型扫风装置位于传送带的上部且垂直于薄膜材料表面安装，第二倒v型扫风装置最低端距离薄膜为10-30cm，单位平方米风速为8－36m/s。优选地，导电剂为super-p、ec-600、碳纳米管、导电银粉或导电金粉。优选地，导电剂的形状为线状或颗粒状；优选地，立式辊压部分中冷辊压力为5000-8000n，转速为20-35rpm；优选地，热辊压部分加热温度为75-260℃，可施加辊压为240-300kn；优选地，热辊压部分热辊与冷辊压部分中压力辊转速比为1:1.1-1：1.5。优选地，第一倒v型扫风机和第二倒v型扫风机分别设置于传送机构部分和导向牵引部分区域。优选地，传送部分段中吹风方向与薄膜前进方向夹角α为135°-150°。本发明的有益性效果如下：1、用干法制备工艺实现了对石墨烯导电薄膜的可连续制备，避免了混合分散-制浆-涂布等工艺步骤，将制备时间由24h降低至4h以内，通过工序优化增效，实现了节约成本、高速不停机、简化工艺流程的有益效果；2、采用了纤维状微观结构的高分子粘结剂，实现了物料缠结、成型的一体化；3、通过冷辊-热辊-加压冷辊三个步骤，实现了薄膜成型的连续化、自动化，且通过对不同工艺段辊速比的控制，在薄膜成型过程中(工艺c-d段)施加了微张力，并配合张力传感器，使整个过程中薄膜表面张力适中，进而实现了薄膜材料的均一性；4、两段吹风工艺实现了对薄膜的快速干燥；5、通过辊压工艺，使石墨烯导电薄膜的结构取向度得到提高(取向因子高于0.6)，电阻率降低至0.5ω·cm以下；6、导向牵引部分b位于冷辊(2)下方的前两个自由导向辊为阶梯式分布，并使位于此两辊所对应的皮带区域与水平面夹角β为130-165°角度，这一设计优化了物料在竖直和水平方向的柔性弯曲转变，防止了物料加工过程中的受重力、或转速影响而发生的断裂、不均匀等现象。附图说明图1是本发明的流程示意图。图2是本发明工艺段功能分区示意图。如图所示，1是落料斗，2是冷辊，3是自由导向辊，4是主动导向辊，5是传送带，6是热辊，7是水平自由导向辊，8是水平主动导向辊，9是水平传送带，10是张力控制器，11是圆柱状压力辊、12是第一倒v型扫风机，13是第二倒v型扫风机，a是立式辊压部分、b是导向牵引部分、c是热辊压部分、d是传送部分、e是冷辊压部分，f是吹扫部分。具体实施方式为了更清楚地说明本发明实施例采用的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，并不对本发明造成约束。具体实施方式实施例1将石墨烯基导电功能剂、粘结剂分散液、助剂充分混合形成半干状浆料，然后将其经过立式辊压部分a、导向牵引部分b、热辊压部分c、传送部分d、冷辊压部分e及吹扫部分f制备成石墨烯导电薄膜。所述的石墨烯基导电功能剂，粘结剂分散液，助剂的重量组成为：20wt％，60wt％，1wt％,其余组分为水。所述的石墨烯基导电功能剂是将氧化还原法片径为80wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)的0.1微米的石墨烯与20wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)的粒状科琴黑固相混合组成的混合物。所述粘结剂分散液是由固含量为60wt％的ptfe分散于水中所形成固含量为30wt％的水分散液。所述助剂是日本诺普sn-5027水性分散剂。所述立式辊压部分a包括圆锥状落料斗1和两个冷辊2，落料斗落料斗内设置有搅拌装置防止物料堆积；落料斗1下方对接有平行安装的直径相同的两个冷辊2，转向为相向旋转，冷辊2直径为30cm，两辊转速相同均为5rpm，冷辊压力为4000n，辊间距为2mm；所述导向牵引部分b安置于冷辊2下方，该装置由自由导向辊3、主动导向辊4、传送带5组成，在主动导向辊4作用下，带动传送带5、自由导向辊3转动，自由导向辊3有五个辊，且第二个自由导向辊位于冷辊2的正中心下方位置处；位于冷辊2下方前两个自由导向辊为阶梯式分布，并使位于此两辊所对应的皮带区域与水平面夹角β为130度，后三个辊为水平分布，辊外部安装有皮带用于实现物料传送。传送带5的前进速度应与通过立式辊压部分a的薄膜材料下降线速度相等，且该速度(m/min)均等于冷辊转速(rmp)*冷辊周长(米)，本实施实例中为4.71m/min。所述热辊压部分c是由上下安装的2个热辊6组成，热辊直径为30cm，由导向牵引部分b输送来的薄膜材料进入上下安装的2个热辊6之间，热辊6是含有加热夹层的直径一致的圆柱状压力辊对，两辊转速相同，转向均为相向旋转，设置加热温度为40℃，施加辊压为500kn，两辊间距为0.1mm，转速5rpm；所述传送部分d由水平自由导向辊7、水平主动导向辊8、水平传送带9、张力控制器10组成，在水平主动导向辊8的作用下，带动水平传送带9、水平自由导向辊7转动，且水平传送带9的前进线速度为传送带5的前进线速度的1.1倍，即5.18m/min；各辊为水平分布，辊外部安装有皮带用于实现物料传送，张力控制器10由表面张力传感器和可控制热辊6的压力转速的反馈控制单元两部分构成，其中表面张力传感器用于检测薄膜表面张力并将参数传递给热辊6的压力辊转速调节器的反馈控制单元，热辊6的压力辊转速调节器的反馈控制单元在接收到压力传感器的信号后，通过改变压力辊转速调节器的电压信号，实现对热辊6的压力转速的调节，进而实现调节热辊6与冷辊压e工艺中的圆柱状压力辊11的转速比，最终实现对张力的调控；所述冷辊压部分e采用卧式冷辊压机而实现，卧式冷辊压机安装有上下分布的圆柱状压力辊11，辊径为8.25cm，两辊转速相同，转向均为向内，可＝施加辊压为500kn，转速为20rpm，且其转速等于传送带9的前进线速度(m/min)/卧冷辊周长(米)，辊间距为0.01mm。所述吹扫部分f由第一倒v型扫风机12和第二倒v型扫风机13组成，第一倒v型扫风机12吹风方向与传送带9的前进方向呈夹角α为150°，第一倒v型扫风机12最低端距离薄膜材料为10cm，单位平方米风速为25m/s。第二倒v型扫风装置13位于传送带5的上部且垂直于薄膜材料表面安装，第二倒v型扫风装置13最低端距离薄膜为15cm，单位平方米风速为36m/s。半干状浆料经落料斗1落到立式辊压机a的两冷辊2之间，并在冷辊2的辊压作用下形成连续的厚度等于两冷辊2之间间隙的厚膜；接着落于导向牵引部分b的传送带5上，在第二倒v型扫风装置13吹风作用下形成半干的膜材料，并在传送带5作用下将厚膜送进入热辊压部分c的2个热辊6之间，进而在热辊压作用下同步热成型和干燥并形成中厚薄膜；接着在工艺d的传送作用和工艺f的吹扫作用下快速干燥并清除表面未牢固附着的颗粒并进入下一个工艺——冷辊压e工艺，物料经过冷辊压e工艺后即形成了预设厚度的导电薄膜材料。其结果见表1。实施例2将石墨烯基导电功能剂、粘结剂分散液、助剂充分混合形成半干状浆料，然后将其经过立式辊压部分a、导向牵引部分b、热辊压部分c、传送部分d、冷辊压部分e及吹扫部分f制备成石墨烯导电薄膜。所述的石墨烯基导电功能剂，粘结剂分散液，助剂的重量组成为：60wt％，30wt％，2wt％,其余组分为水。所述的石墨烯基导电功能剂是将50wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)高温裂解法片径为0.05微米的石墨烯与50wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)的碳纳米管固相混合组成的混合物。所述粘结剂分散液是将聚乙烯醇分散于水中形成的固含量为80wt的分散液。所述助剂是美国气体化学surfynolct-136型分散剂、羟乙基纤维素增粘剂按照质量比为1:1组成。所述立式辊压部分a包括方形落料斗1和两个冷辊2，冷辊2直径为15cm，两辊转速相同均为60rpm，冷辊压力为2000n，辊间距为8mm；所述导向牵引部分b安置于冷辊2下方，位于冷辊2下方前两个自由导向辊为阶梯式分布，并使位于此两辊所对应的皮带区域与水平面夹角β为150度，传送带5的前进速度等于冷辊转速(rmp)*冷辊周长(米)，本实施实例中为28.26m/min。所述热辊压部分c是由上下安装的2个热辊6组成，热辊直径为30cm，加热温度为260℃，施加辊压为20kn，两辊间距为4mm，转速30rpm；所述传送部分d水平传送带9的前进线速度为传送带5的前进线速度的1.4倍，即39.564m/min；所述冷辊压部分e冷辊辊径为12.60cm，施加辊压为5000kn，转速为100rpm，且其转速等于传送带9的前进线速度(m/min)/卧冷辊周长(米)，辊间距为2mm。所述吹扫部分f由第一倒v型扫风机12和第二倒v型扫风机13组成，第一倒v型扫风机12吹风方向与传送带9的前进方向呈夹角α为140°，第一倒v型扫风机12最低端距离薄膜材料为15cm，单位平方米风速为18m/s。第二倒v型扫风装置13位于传送带5的上部且垂直于薄膜材料表面安装，第二倒v型扫风装置13最低端距离薄膜为10cm，单位平方米风速为8m/s。其余同实施例1。其结果见表1。实施例3将石墨烯基导电功能剂、粘结剂分散液、助剂充分混合形成半干状浆料，然后将其经过立式辊压部分a、导向牵引部分b、热辊压部分c、传送部分d、冷辊压部分e及吹扫部分f制备成石墨烯导电薄膜。所述的石墨烯基导电功能剂，粘结剂分散液，助剂的重量组成为：40wt％，40wt％，3wt％,其余组分为水。所述的石墨烯基导电功能剂是将10wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)高温裂解法片径为0.05微米的石墨烯与90wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)的银纳米片固相混合组成的混合物。所述粘结剂分散液是将将硝化棉分散于乙酸乙酯中形成的固含量为40wt的分散液。所述助剂是1份的byk163油性湿润分散剂和1份的聚氨酯增稠剂。所述立式辊压部分a包括方形落料斗1和两个冷辊2，冷辊2直径为20cm，两辊转速相同均为30rpm，冷辊压力为9000n，辊间距为10mm；所述导向牵引部分b安置于冷辊2下方，位于冷辊2下方前两个自由导向辊为阶梯式分布，并使位于此两辊所对应的皮带区域与水平面夹角β为165度，传送带5的前进速度等于冷辊转速(rmp)*冷辊周长(米)，本实施实例中为18.84m/min。所述热辊压部分c是由上下安装的2个热辊6组成，热辊直径为10cm，加热温度为120℃，施加辊压为300kn，两辊间距8mm，转速60rpm；所述传送部分d水平传送带9的前进线速度为传送带5的前进线速度的2.0倍，即37.68m/min；所述冷辊压部分e冷辊辊径为20cm，施加辊压为200kn，转速为60rpm，且其转速等于传送带9的前进线速度(m/min)/卧冷辊周长(米)，辊间距为0.8mm。所述吹扫部分f由第一倒v型扫风机12和第二倒v型扫风机13组成，第一倒v型扫风机12吹风方向与传送带9的前进方向呈夹角α为135°，第一倒v型扫风机12最低端距离薄膜材料为25cm，单位平方米风速为2m/s。第二倒v型扫风装置13位于传送带5的上部且垂直于薄膜材料表面安装，第二倒v型扫风装置(13)最低端距离薄膜为30cm，单位平方米风速为36m/s。其余同实施例1。其结果见表1。实施例4将石墨烯基导电功能剂、粘结剂分散液、助剂充分混合形成半干状浆料，然后将其经过立式辊压部分a、导向牵引部分b、热辊压部分c、传送部分d、冷辊压部分e及吹扫部分f制备成石墨烯导电薄膜。所述的石墨烯基导电功能剂，粘结剂分散液，助剂的重量组成为：55wt％，35wt％，2wt％,其余组分为水。所述的石墨烯基导电功能剂是将30wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)化学气相沉积法片径为1.5微米的石墨烯与60wt％(相对于石墨烯基导电功能剂而言)的纳米银线固相混合组成的混合物。所述粘结剂分散液是将将亚氨基二乙酸分散于丙酮中形成的固含量为60wt的分散液。所述助剂是5份的英国优卡9510分散剂和1份的硅凝胶增稠剂。所述立式辊压部分a包括方形落料斗1和两个冷辊2，冷辊2直径为40cm，两辊转速相同均为25rpm，冷辊压力为5000n，辊间距为5mm；所述导向牵引部分b安置于冷辊2下方，位于冷辊2下方前两个自由导向辊为阶梯式分布，并使位于此两辊所对应的皮带区域与水平面夹角β为160度，传送带5的前进速度等于冷辊转速(rmp)*冷辊周长(米)，本实施实例中为31.4m/min。所述热辊压部分c是由上下安装的2个热辊6组成，热辊直径为50cm，加热温度为200℃，施加辊压为80kn，两辊间距2mm，转速20rpm；所述传送部分d水平传送带9的前进线速度为传送带5的前进线速度的1.6倍，即50.24m/min；所述冷辊压部分e冷辊辊径为50cm，施加辊压为2000kn，转速为32rpm，且其转速等于传送带9的前进线速度(m/min)/卧冷辊周长(米)，辊间距为0.5mm。所述吹扫部分f由第一倒v型扫风机12和第二倒v型扫风机13组成，第一倒v型扫风机12吹风方向与传送带9的前进方向呈夹角α为150°，第一倒v型扫风机12最低端距离薄膜材料为20cm，单位平方米风速为16m/s。第二倒v型扫风装置13位于传送带5的上部且垂直于薄膜材料表面安装，第二倒v型扫风装置13最低端距离薄膜为24cm，单位平方米风速为30m/s。其余同实施例1。其结果见表1。表1实施实例取向因子电阻率/ω·cm膜厚/μm实施实例10.860.4510实施实例20.620.162000实施实例30.740.37800实施实例40.690.29500以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12