一种花生壳多孔碳@石墨的制备方法及其应用与流程

本发明涉及电池材料和化学电源技术领域，特别是一种花生壳多孔碳@石墨的制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，人们对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高要求。目前，对于锂离子电池的研究主要集中在负极、正极材料和电解质等方面，其中，负极材料被认为是发展高性能锂离子电池的关键部分，在一定程度上决定了锂离子电池的容量、循环性能及倍率性能。目前，锂离子电池所使用的负极材料主要为石墨。作为已经成熟的负极材料，石墨具有价格低廉、循环性能优异等优点；但是，石墨存在的缺点也很明显：容量较低、与pc电解液相容性差、倍率性能不理想等，其已经不能满足新一代锂离子电池高比容量、高倍率性能的发展要求。

与传统的石墨负极相比，硬炭材料具有较高的比容量和良好的倍率性能，引起了研究者的广泛关注。硬炭是由生物质、有机聚合物或树脂等热解得到的炭材料，其制备温度低，是由单层石墨层无序排布形成的无定形结构，且材料内部存在孔结构。锂离子储存在硬炭材料中时，可吸附在单层炭层的两面，也能够进入孔结构中存储，因此其可逆容量较高；硬炭的炭层间距较大，有利于锂离子在层间的扩散，可进行快速充放电，因此具有较好的倍率性能，这一性能尤其适合混合动力汽车(hevs)对大功率电源、高速充电的要求。硬炭是非常具有前景应用于大型动力锂离子电池负极的炭材料。

生物质花生壳具有绿色廉价、来源丰富、环境友好等优点，以花生壳为原料制备硬炭材料，不仅可以降低炭材料的成本，还能够缓解来自环境的压力，从而加速环境友好锂离子电池的发展。另外，以花生壳为原料制备硬炭材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和纳微米尺寸材料的优势，将促进其在锂离子电池中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种花生壳多孔碳@石墨的制备方法及其应用。该方法所制备花生壳多孔碳@石墨用作锂离子电池电极材料时，具有较好的循环寿命和倍率性能，尤其在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能；同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。

实现本发明的技术方案是：以花生壳、磷酸溶液，盐酸、氢氧化钾溶液、和石墨为原料，先通过简单的化学浸渍活化、高温炭化以及洗涤技术，制备花生壳多孔碳材料；然后，通过简单的机械混合，制备花生壳多孔碳@石墨。其具体步骤为：

1、花生壳多孔碳的制备

将花生壳清洗、粉碎后，过60目筛，在80％磷酸溶液中，在80℃下浸渍活化48h后，进行抽滤，转移至管式炉中在600-800℃下，煅烧2-4h；然后，在20％盐酸溶液中浸泡24h，抽滤后，用去离子水洗涤至ph值为6-7，再在30%氢氧化钾溶液中浸泡24h，用去离子水反复冲洗至ph值为7-8，抽滤后；在80℃下干燥8h后进行研磨，过400目筛后即得花生壳多孔碳。通过该技术可在花生壳表面形成直径约为100-200nm的大孔和直径约为5-10nm的介孔结构。

2、花生壳多孔碳@石墨的制备

将步骤1制备的花生壳多孔碳与石墨材料按质量比为1:1-1:10准确称量后放入玛瑙球磨罐中，用xqm行星式球磨机进行球磨混合，控制球料比为8:1、料液比为1:3，转速为400rad/min，球磨时间为8h。

本发明制得的材料可用作锂离子电池负极材料。

本发明的特点是先通过简单的化学浸渍活化、高温炭化以及洗涤技术，制备花生壳多孔碳材料；然后，通过简单的机械混合，制备花生壳多孔碳@石墨。其优点在于制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得花生壳多孔碳@石墨，用作锂离子电池负极材料时，有较好的循环寿命和倍率性能。

附图说明

图1是按实例1所合成的花生壳多孔碳@石墨1c循环800周的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。

实施例一：

1、花生壳多孔碳的制备

将花生壳清洗、粉碎后，过60目筛，在80％磷酸溶液中，在80℃下浸渍活化48h后，进行抽滤，转移至管式炉中以700℃，煅烧3h；然后，在20％盐酸溶液中浸泡24h，抽滤后，用去离子水洗涤至ph值为6-7之间，再在30%氢氧化钾溶液中浸泡24h，用去离子水反复冲洗至ph值为7-8之间，抽滤后；在80℃下干燥8h后进行研磨，过400目筛后即得花生壳多孔碳。

2、花生壳多孔碳@石墨的制备

将步骤1制备的花生壳多孔碳与石墨材料1:7的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，控制球料比为8:1、料液比为1:3，用xqm行星式球磨机，以400rad/min球磨8h。转移至80℃真空干燥箱中干燥6h，研磨即得花生壳多孔碳@石墨。

实施例二：

1、花生壳多孔碳的制备

将花生壳清洗、粉碎后，过60目筛，在80％磷酸溶液中，在80℃下浸渍活化48h后，进行抽滤，转移至管式炉中以600℃，煅烧2h；然后，在20％盐酸溶液中浸泡24h，抽滤后，用去离子水洗涤至ph值为6-7之间，再在30%氢氧化钾溶液中浸泡24h，用去离子水反复冲洗至ph值为7-8之间，抽滤后；在80℃下干燥8h后进行研磨，过400目筛后即得花生壳多孔碳。

2、花生壳多孔碳@石墨的制备

将步骤1制备的花生壳多孔碳与石墨材料1:1的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，控制球料比为8:1、料液比为1:3，用xqm行星式球磨机，以400rad/min球磨8h。转移至80℃真空干燥箱中干燥6h，研磨即得花生壳多孔碳@石墨。

实施例三：

1、花生壳多孔碳的制备

将花生壳清洗、粉碎后，过60目筛，在80％磷酸溶液中，在80℃下浸渍活化48h后，进行抽滤，转移至管式炉中以800℃，煅烧4h；然后，在20％盐酸溶液中浸泡24h，抽滤后，用去离子水洗涤至ph值为6-7之间，再在30%氢氧化钾溶液中浸泡24h，用去离子水反复冲洗至ph值为7-8之间，抽滤后；在80℃下干燥8h后进行研磨，过400目筛后即得花生壳多孔碳。

2、花生壳多孔碳@石墨的制备

将步骤1制备的花生壳多孔碳与石墨材料1:10的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，控制球料比为8:1、料液比为1:3，用xqm行星式球磨机，以400rad/min球磨8h。转移至80℃真空干燥箱中干燥6h，研磨即得花生壳多孔碳@石墨。

实施例四：

1、花生壳多孔碳的制备

将花生壳清洗、粉碎后，过60目筛，在80％磷酸溶液中，在80℃下浸渍活化48h后，进行抽滤，转移至管式炉中以600℃，煅烧4h；然后，在20％盐酸溶液中浸泡24h，抽滤后，用去离子水洗涤至ph值为6-7之间，再在30%氢氧化钾溶液中浸泡24h，用去离子水反复冲洗至ph值为7-8之间，抽滤后；在80℃下干燥8h后进行研磨，过400目筛后即得花生壳多孔碳。

2、花生壳多孔碳@石墨的制备

将步骤1制备的花生壳多孔碳与石墨材料1:10的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，控制球料比为8:1、料液比为1:3，用xqm行星式球磨机，以400rad/min球磨8h。转移至80℃真空干燥箱中干燥6h，研磨即得花生壳多孔碳@石墨。

实施例五：

1、花生壳多孔碳的制备

将花生壳清洗、粉碎后，过60目筛，在80％磷酸溶液中，在80℃下浸渍活化48h后，进行抽滤，转移至管式炉中以800℃，煅烧2h；然后，在20％盐酸溶液中浸泡24h，抽滤后，用去离子水洗涤至ph值为6-7之间，再在30%氢氧化钾溶液中浸泡24h，用去离子水反复冲洗至ph值为7-8之间，抽滤后；在80℃下干燥8h后进行研磨，过400目筛后即得花生壳多孔碳。

2、花生壳多孔碳@石墨的制备

将步骤1制备的花生壳多孔碳与石墨材料1:1的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，控制球料比为8:1、料液比为1:3，用xqm行星式球磨机，以400rad/min球磨8h。转移至80℃真空干燥箱中干燥6h，研磨即得花生壳多孔碳@石墨。

将粘结剂pvdf均匀分散在去nmp中，配置成10％(质量分数)的溶液。按照活性物质m（花生壳多孔碳@石墨）：m（sp）：m（pvdf）＝8:1:1准确称取活性物质和sp，研磨30min后，倒入称量好的pvdf溶液中，加入一定量的nmp调整粘度。制成浆料后，将其均匀地涂布在铝箔上，80℃真空干燥10h，以10mpa压制成型，以金属锂片为对电极，隔膜为celgard2400，电解质为1.0mol/llipf6，非水有机溶剂为ec:emc:dmc(1:1:1v/v)，在德国布劳恩手套箱中组装cr2016电池。

图1是按实例1所合成的花生壳多孔碳@石墨1c循环800周的循环性能曲线。从图中可以看出，花生壳多孔碳@石墨具有较好的循环性能，1c循环800周，比容量仍可达377mah/g。