本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种锂硫电池粘结剂及其制备方法、正极浆料及其制备方法。
背景技术：
随着电子设备、电动汽车、空间设备的迅速发展，对电池提出了越来越高的要求，发展具有高比能量、低成本、环境友好的电池具有非常重要的意义。锂硫电池是锂离子电池中的重要一员，其比容量高达1675mah/g，比能量密度高达2500wh/kg，是目前商业化锂离子电池理论比容量的4至5倍，具有广阔的应用前景。
然而，锂硫电池在走向商业化进程中仍存在以下问题：(1)活性物质s以及反应产物li2sx(x＝1，2)导电性差；(2)中间产物多硫化锂li2sx(4≤x≤8)易溶于电解液中，形成穿梭效应；(3)s单质转变为li2sx(x＝1,2)时体积膨胀高达80％；由于上述问题的存在，锂硫电池在充放电过程中，存在放电比容量低，循环稳定性差的现象。
粘结剂通过将活性物质、导电剂和集流体粘附在一起，从而保持极片结构的机械稳定性以及导电网络的可靠性，对于体积膨胀收缩厉害的锂硫电池，是关键组分之一。然而，目前对于锂硫电池粘结剂的研究还较少，目前广泛使用在锂硫电池中的粘结剂为线性高分子聚合物pvdf，一方面，其物理性粘附作用在锂硫电池长期循环中容易老化失效，另外，pvdf无法应对锂硫电池中存在的这种多硫化锂易溶解、易穿梭的缺陷。因此，pvdf并不能很好提升锂硫电池的性能。
基于以上原因，有必要提供一种新的粘结剂，使其更好地解决锂硫电池中多硫化物易溶解、易穿梭的问题，进而改善电池的循环性能。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种锂硫电池粘结剂及其制备方法、正极浆料及其制备方法，以解决现有技术中锂硫电池因多硫化物易溶解、易穿梭导致的电池循环性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂硫电池粘结剂，其包括三维网络大分子，三维网络大分子由羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺及交联剂经交联反应得到。
进一步地，羧甲基纤维素的平均相对分子质量为800～1200，聚乙烯亚胺的重均分子量为3000～3500。
进一步地，羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺之间的重量比为1:(0.3～2)，更优选为1:(1～1.5)。
进一步地，交联剂为戊二醛，优选将交联剂的重量记为a，将羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺的总重量记为b，a/b＝(0.1～0.3):1，更优选a/b＝(0.15～0.2):1。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂硫电池粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：将羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、交联剂与溶剂混合得到原料混合液；对原料混合液进行交联反应，得到锂硫电池粘结剂。
进一步地，原料混合液中，羧甲基纤维素的质量浓度为3.2～5.0％，聚乙烯亚胺的质量浓度为1.0～10％。
进一步地，交联反应的温度为20～30℃，优选地，所述溶剂为水。
根据本发明提供的另一方面，还提供了一种正极浆料，其包括硫基活性材料、导电剂和上述锂硫电池粘结剂。
根据本发明提供的另一方面，又提供了一种上述正极浆料的制备方法，其包括以下步骤：将羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、交联剂及溶剂作为锂硫电池粘结剂的原料，将锂硫电池粘结剂的原料、硫基活性材料及导电剂混合后，经交联反应，得到正极浆料。
进一步地，将锂硫电池粘结剂的原料、硫基活性材料及导电剂进行混合的过程中，采用滴加的方式加入交联剂，经交联反应，得到正极浆料。
本发明提供的锂硫电池粘结剂包括三维网络大分子，三维网络大分子由羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺及交联剂经交联反应得到。采用本发明提供的粘结剂，能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能。
本发明提供的锂硫电池粘结剂的制备方法，可以制备得到本发明的锂硫电池粘结剂。
本发明提供的正极浆料的制备方法，采用原位交联，可以得到硫基活性材料和导电剂均匀分布于三维网络大分子粘结剂中的正极浆料。
本发明提供的正极浆料中含有三维网络大分子，制备成正极用于锂硫电池后，能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术的锂硫电池存在因多硫化物易溶解、易穿梭导致的电池循环性能差的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂硫电池粘结剂，其包括三维网络大分子，该三维网络大分子由羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯亚胺(pei)及交联剂经交联反应得到。
该粘结剂可以作为锂硫电池正极制作时的粘结剂使用，通过将粘结剂、硫基活性材料和导电剂混合，在集流体上涂布、烘干，即可形成锂硫电池的正极。粘结剂原料中的羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺能够在交联剂的作用下发生交联反应形成三维网络大分子。这种三维网络大分子骨架能够对多硫化物进行绑定，且分子上携带的众多极性基团(比如氨基基团)也可以吸附多硫化物，防止其溶解在电解质中，更避免了其发生穿梭效应进入电池负极。以上原因使得本发明提供的粘结剂能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能。
需要说明的是，本发明的粘结剂在储存和使用时可以选用下述方式：(1)将三维网络大分子的粘结剂单独保存，使用时将三维网络大分子、正极活性材料、导电剂和溶剂混合制备正极浆料；(2)将三维网络大分子的粘结剂溶解在溶剂中保存，优选水做溶剂，使用时，在粘结剂的溶液中加入正极活性材料、导电剂和溶剂；(3)将羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺和溶剂配置为混合溶液单独存储和运输，将交联剂单独存储和运输，是在具体的使用过程中，将交联剂加入混合溶液中发生交联反应形成三维网络大分子的粘结剂。
在一种优选的实施方式中，羧甲基纤维素的平均相对分子质量为800～1200，聚乙烯亚胺的重均分子量为3000～3500。通过控制羧甲基纤维素的平均相对分子质量为800～1200、聚乙烯亚胺的重均分子量为3000～3500，使得该三维网络大分子具有更好的柔弹性和力学性能，可以通过分子链的弹性变化适应循环过程中硫的体积变化，且更能承受体积膨胀收缩的应力变化，从而有利于进一步改善电池的循环性能。
其中，羧甲基纤维素的平均相对分子质量典型但非限制性地优选800、900、1000、1100和1200，聚乙烯亚胺的重均分子量典型但非限制性地优选3000、3100、3200、3300、3400和3500。
为了进一步提高粘结剂交联固化后形成的三维网络大分子的体积应力承受能力，同时进一步提高大分子对多硫化物的绑定和吸附能力，在一种优选的实施方式中，上述粘结剂中羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺之间的重量比为1:(0.3～2)。更优选羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺之间的重量比为1:(1～1.5)。将二者的重量比控制在该范围内，能够调节三维网络大分子的结构至更适宜的状态，一方面使各交联点之间的链段具有更充分的柔弹性，另一方面有利于调节三维网络结构“网孔”尺寸，使其能够更充分地绑定多硫化物，同时有利于电解质进入并与正极材料进行反应，保持充放电效率。同时，三维网络大分子的网络结构更稳定，从而更有利于提高锂硫电池的电池循环性能和容量稳定性。
其中，羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺之间的重量比典型但非限制性地优选1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:1.8和1:2。
优选地，上述溶剂为水。羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺均为水溶性聚合物，在水中能够形成良好的溶解。此外，利用水作为溶剂还有利于提高粘结剂的环保性，避免了有机溶剂对人体和环境的伤害，具有更广泛的应用前景。优选地，上述粘结剂是由粘结剂的原料原位交联制得。利用原位交联，可以是导电剂和活性物质在粘结剂中形成良好的分散。
优选地，上述交联剂为戊二醛。戊二醛分子上有两个带部分正电的羰基碳原子，容易和羧甲基纤维素上带负电的羟基氧原子以及聚乙烯亚胺上存在孤对电子对的胺基n原子发生亲核反应，因此，可分别和羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺单独发生交联反应，也可以同时和羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺发生交联反应，主要反应原理如下：
上述生成的三种交联聚合物在静电作用下(-coo-和-nh3+之间存在静电吸引作用)自组装形成稳定性更好、力学性能更好的三维网络分子结构，对于抑制多硫化物的溶解和穿梭具有更好的促进作用，从而有利于进一步改善电池循环性能。优选地，将交联剂的重量记为a，将羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺的总重量记为b，a/b＝(0.1～0.3):1，更优选a/b＝(0.15～0.2):1。
其中，a/b典型但非限制性地优选0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1和0.3:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：将羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、交联剂与溶剂混合得到原料混合液；对原料混合液进行交联反应，得到锂硫电池粘结剂。通过该法制备得到的粘结剂中，含有羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺在交联剂的作用下发生交联反应形成的三维网络大分子。这种三维网络大分子骨架能够对多硫化物进行绑定，且分子上携带的众多极性基团(比如氨基基团)也可以吸附多硫化物，防止其溶解在电解质中，更避免了其发生穿梭效应进入电池负极。以上原因使得本发明提供的粘结剂能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能。
为了改善粘结剂的涂布性能，同时在制作过程中使硫基活性材料和导电剂(见下文)更好地分散其中，在一种优选的实施方式中，上述原料混合液中羧甲基纤维素的质量浓度为3.2～5.0％，聚乙烯亚胺的质量浓度为1.0～10％。上述交联反应在常温下即可进行，优选上述交联反应的温度为20～30℃。交联过程中可以以滴加的方式加入交联剂，边搅拌边滴加。
其中，原料混合液中羧甲基纤维素的质量浓度典型但非限制性地优选3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.8％和5.0％。
其中，原料混合液中聚乙烯亚胺的质量浓度典型但非限制性地优选1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％。
其中，交联反应的温度典型但非限制性地优选20℃、22℃、25℃、27℃和30℃。
需要说明的是，在该制备方法中，也可以先将羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺与溶剂混合；混合液可以进行储存或运输，交联剂和混合液分开存储或运输；在具体使用过程中，将交联剂加入混合液进行交联聚合。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极浆料，其包括硫基活性材料、导电剂和上述锂硫电池粘结剂。在实际应用过程中，该正极浆料是锂硫电池正极的制备原料，通过将其涂布在正极集流体上进行烘干后，即可形成锂硫电池正极的活性材料。如前文所述，由于粘结剂中的羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺能够在交联剂的作用下发生交联反应形成三维网络大分子，这种三维网络大分子骨架能够对多硫化物进行绑定，且分子上携带的众多极性基团也可以吸附多硫化物，防止其溶解在电解质中，更避免了其发生穿梭效应进入电池负极。基于上述原因，利用该正极浆料形成的活性材料，作为锂硫电池正极活性材料应用至锂硫电池时能够有效改善的电池的循环性能。
优选地，按重量份计，正极浆料中包括硫基活性材料为60～80份、导电剂为4～40份、锂硫电池粘结剂2～20份。
上述硫基活性材料可以是该领域常用的硫基活性材料，比如可以是硫单质，也可以是硫单质与胶黏剂混合形成的复合材料，胶黏剂可以是聚丙烯腈等。此外，硫基活性材料也可以是cnt/s复合材料、s/c复合材料或s/pan复合材料，导电剂可以导电炭黑、碳纳米管(cnt)、superp中的一种或多种。
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述正极浆料的制备方法，其包括以下步骤：将羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、交联剂及溶剂作为锂硫电池粘结剂的原料，将锂硫电池粘结剂的原料、硫基活性材料及导电剂混合后，经交联反应，得到正极浆料。采用该方法，在制作过程中预先将硫基活性材料、导电剂与粘结剂的原料混合后形成预先分散体，然后经原位交联(交联条件即为前文所述交联条件)，可以促进硫基活性材料和导电剂在粘结剂中的分散，待完成交联后，硫基活性材料和导电剂能够被三维网络大分子更好地绑定，从而有利于进一步提高电池的循环性能。烘干后，即可形成活性材料层。
在一种优选的实施方式中，将活性材料的原料进行混合的过程中，采用滴加的方式加入交联剂，得到正极浆料。滴加过程中可以边加料边搅拌，使物料更充分地混合分散。在实际加入过程中，可以预先将交联剂溶解于溶剂中，然后以溶剂的形式加入，有利于交联剂更均匀地分散。
根据本发明的另一方面，进一步提供了一种锂硫电池，包括正极，该正极包括正极集流体和位于其表面的活性材料，该活性材料为上述的正极浆料经涂布、烘干得到。基于前文所述的各项原因，本发明提供的锂硫电池具有更好的循环性能，具有广泛的引用前景。在实际应用时，上述正极集流体可以选用本领域常用的材料，比如铝箔等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
以下各实施例中采用的硫基活性材料制备方法如下：
取2g升华硫、1g科琴黑球磨混合后，接着放入密闭容器中，于155℃下加热12h，得到s/c复合物。
实施例1
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入1g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:0.3)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及4.231gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的10％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛水溶液0.5g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例2
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入3.333g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:1)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及3.042gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的10％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛水溶液0.5g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例3
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入5g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:1.5)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及2.038gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的8％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛水溶液0.5g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例4
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入5g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:1.5)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及1.232gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的5％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛水溶液0.5g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例5
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入6.667g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:2)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及2.25gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的10％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛溶液0.5g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例6
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，重均分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入0.667g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:0.2)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及4.51gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的10％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛溶液0.5g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例7
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入3.333g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:1)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及3.042gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的10％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛水溶液0.375g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例8
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入3.333g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:1)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及3.042gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的10％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛水溶液0.25g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
实施例9
取20g蒸馏水，加入1g羧甲基纤维素(cmc，平均相对分子质量800～1200)，经机械搅拌后得到均一的cmc水溶液；接着向cmc水溶液继续加入3.333g质量浓度为30％的聚乙烯亚胺(pei，重均分子质量3000～3500)水溶液，经机械搅拌得到均匀分散的cmc-pei混合溶液(cmc:pet质量比1:1)。
取2gs/c复合物、0.25gcnt(碳纳米管)以及3.042gcmc-pei混合溶液(cmc-pei占三者总物质干重质量的10％)，经研磨均匀后，滴加质量浓度为10％戊二醛水溶液0.75g，滴加过程中对浆料进行高速搅拌，常温25℃下原位交联后，得到正极浆料。
将所得正极浆料涂覆在铝箔上，在60℃下烘干12h后形成锂硫电池正极。
对比例1
以pvdf作为粘结剂，取2gs/c复合物、0.25gcnt以及0.25gpvdf(pvdf占总物质质量比10％)，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)研磨均匀。最后，将所得正极浆料涂覆在铝箔上，烘干后形成锂硫电池正极。
性能检测：
将各实施例和对比例中制得的正极作为锂硫电池的正极，隔膜采用celgard2400、负极采用锂片、电解液成分为(1mlitfsi+dol/dme+2wt％lino3)，在手套箱中组装成扣式电池检测电池性能：用蓝电测试仪在25℃、0.1c倍率下测试扣电的循环性能，结果如表1所示：
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的粘结剂能够有效改善多硫化物易溶解、易穿梭的问题，从而能够有效改善硫基活性材料作为锂硫电池正极材料活性物质时的电池循环性能。
特别的是，实施例1至5中，将粘结剂中羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺之间的重量比为1:(0.3～2)，更有利于提高三维网络大分子的柔弹性和力学性能，也使其具有更适宜的“网孔”尺寸，能够进一步提高锂硫电池的电池循环性能和容量稳定性(循环次数为1次时对应的比容量越高，表明电池的首次循环容量更高，且随着循环次数的增加，电池比容量降低越少，表明容量稳定性越高，电池循环性能越好)。更特别的是，实施例2至4中，将粘结剂中羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺之间的重量比为1:(1～1.5)，电池的循环性能更佳。
除此以外，由实施例2、7至9中的数据可知，将交联剂的重量记为a，将羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺的总重量记为b，当a/b＝(0.15～0.2):1时，电池的循环性能更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。