一种质子转移反应质谱进样系统的制作方法

本发明涉及环境监测技术领域，具体涉及一种质子转移反应质谱进样系统及其应用和使用方法。

背景技术：

长期以来，以质子转移反应质谱(PTR-MS)为代表的先进在线质谱技术，在环境、生物、医疗健康、公共安全等领域发挥着重要作用，特别是为痕量挥发性有机物(VOCs)的快速定量检测提供了高灵敏技术手段，是现阶段一种可以使痕量化合物体积浓度的最低检测极限达到ppt级的技术。

PTR-MS的工作原理是通过反应离子H3O⁺与被测物质VOCs之间的质子转移反应，将VOCs转化为(VOCs)H⁺，从而实现VOCs的离子化和对VOCs含量的质谱检测。而大气中的其他成分，如氮气、氧气、二氧化碳和氩气等与H+的亲和力都比水低，不会发生质子转移反应而不能被检测出来，所以不会对VOCs的检测产生干扰。

但是，对于VOCs含量极低的气体中VOCs的定量检测，目前存在以下难点：

1)为了规避VOCs测定时待测气体其他成分的变化对测定结果的干扰，提高测定结果的准确性，需要在不改变湿度和其他气体含量的前提下，完全去除待测气体中的VOCs，得到背景气体。目前，使用诸如合成空气、氮气或零空气发生器制造零气等技术往往会引起待测气体中其他成分的变化，导致背景气体的成分改变，影响VOCs测定结果的精确度。

2)待测气体和背景气体的切换无法实现自动化控制，需要人工控制，劳动强度高，并且会引入较大的操作误差，不能精确快速进行切换。

因此，在使用PTR-MS对VOCs含量进行在线检测时，需要一个进样系统能得到在水蒸气等VOCs以外的气体成分不变的前提下，完全去除了VOCs，得到背景气体，定期并快速地进行背景环境的校准；并需要能够实现对进样系统的自动化和远程控制，以降低劳动强度、提高检测效率、增加检测检测精度。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种质子转移反应质谱进样系统，其含有至少一套主管路(1)、一个转化炉(2)和若干个阀门(3)，所述的主管路(1)上含有至少一个气体进口(4)和一个气体出口(5)，所述的转化炉(2)含有一个进气口(6)和一个出气口(7)通过管路并联在所述的主管路(1)上，且装有镀铂石英纤维催化剂。

其中，所述的主管路(1)是由管道、接头等组成的气体输送通道，材质可以是对VOCs吸附性很弱的材质，优选聚四氟乙烯、聚醚醚酮中的一种。

所述的转化炉(2)是指在可以分解待测气体中的VOCs的装置，装有镀铂石英纤维催化剂。相比其他催化剂，镀铂石英纤维催化剂对VOCs的分解受环境的影响更小，分解速率更快，且在VOCs的分解过程中水蒸气等VOCs以外的物质的含量变化更小。即在工作温度下，装载的镀铂石英纤维催化剂能分解载气中VOCs，但几乎不改变载气中水蒸气等VOCs以外的气体组分，能保证转化炉处理前后的载气的相对湿度差异小于1％。

所述的转化炉的工作温度为100～500℃，优选为350～370℃。温度太低，VOCs分解不完全，造成测定结果误差；温度太高，影响催化剂寿命，消耗能源、且延长升温时间。

所述的转化炉(2)在工作时，能保持出气口(7)处的载气的VOCs含量最低，优选的，所述的转化炉(2)在工作时，对载气的VOCs去除率大于99％(体积比)。

所述的转化炉的材质是不锈钢。

所述的阀门(3)是控制待测气体流向的装置。通过控制若干个阀门(3)的开闭，使待测气体通过主管路(1)、气体进口(4)和气体出口(5)进入质子转移反应质谱检测系统，可以测定未经转化炉处理的待测气体的质子转移反应质谱进；通过控制若干个阀门(3)的开闭，使待测气体通过主管路(1)、气体进口(4)、转化炉(2)和气体出口(5)进入质子转移反应质谱检测系统，可以测定经转化炉处理的背景气体的质子转移反应质谱。通过比较背景气体和待测气体的质子转移反应质谱差异，可以消除外界环境变化对测定结果的影响，更加精确地测定待测气体的VOCs的种类和含量，提高测试精度。

进一步的，所述的阀门(3)是电磁阀。

进一步，所述的质子转移反应质谱进样系统具有可以控制各阀门(3)开闭的管路控制系统。通过控制各阀门(3)开闭的管路控制系统对各阀门(3)开闭进行自动化控制，操作简单，并可以消除人为误差，提高VOCs检测的准确性，减少实验偏差。

进一步，所述的质子转移反应质谱进样系统还可以含有2个以上的阀门(3)和气体进口(4)，可以分别连接不同的待测气体。这样，通过自动控制若干个阀门(3)的开闭，人为改变待测气体中VOCs的含量，通过测定多种VOCs含量已知的模拟气体中VOCs含量，验证检测结果的准确性，并进行仪器标定。也可以测定具有VOCs浓度梯度的标准气体，进行标准气体的标定，绘制标准曲线。还可以根据待测气体中VOCs的含量，通过运用标准空白气体稀释或标样气体混合等方式调节进入PTR-MS的气体中VOCs的含量，提高检测结果的准确性，减少测试误差。同时，本发明的质子转移反应质谱进样系统也可以连续测试多个样品，缩短检测时间。

本发明的种质子转移反应质谱进样系统，可以通过以下步骤进行操作：

(S1)将转化炉(2)加热到工作温度并保持稳定；

(S2)在一个气体进口通入待测气体，通过管路控制系统控制各阀门，使待测气体通过转化炉(2)；

(S3)一定时间后，通过管路控制系统控制各阀门，使待测气体不通过转化炉(2)，而通过气体出口(5)进入质子转移反应质谱仪，测定待测气体未矫正质子转移反应质谱；

(S4)一定时间后，通过管路控制系统控制各阀门，使待测气体通过转化炉(2)后，通过气体出口(5)进入质子转移反应质谱仪，测定背景气体的质子转移反应质谱；

(S5)通过管路控制系统，重复步骤(S3)和步骤(S4)数次，直至实验观测时间结束。

本发明还提供了所述的质子转移反应质谱进样系统在环境大气痕量VOCs的定量检测上的应用。

发明效果：

1、此装置在测量环境大气VOC浓度的同时，自动定期测量背景浓度，实现在线实时观测数据的背景校正，背景气和测试气的相对湿度差异在1％以下，实现通过质子转移质谱对如环境大气等低VOC浓度的待测气体中的VOC进行精确的定量测试，且测试下限可以达到1ppt(体积比)。

2、各阀门采用程序控制，自动切换，切换时间小于2s，使得操作简单、易行，减少了操作时间，可实现高频率长期自动切换的功能，在长期大气观测中具有非常明显的优势，解决了了长期高频率人工切换的不可行性，同时也消除了人工切换导致测试误差的可能性，使得操作简单、易行，减少了操作时间，提高了实验效率和人员配置的合理性。

3、本装置结构简单、可靠，具有极大的实际应用价值。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”等术语并不排除一个或多个其它物质、成分、性能、状态、元件或其组合的存在或添加。

附图说明

图1为本发明一个实施例的质子转移反应质谱进样系统的示意图，其中1为主管路，2为转化炉，3为阀门，4、5分别为主管路的进气口和出气口，6、7分别表示转化炉(2)的进气口和出气口，8为质子转移反应质谱检测系统。本系统具有3个进气口，每个进气口分别连接1个阀门。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

实施例1

如图1所示，本实施例质子转移反应质谱进样系统包含一套主管路(1)、一个转化炉(2)和2个阀门(3)，所述的主管路(1)上含有3个气体进口(4)、1个气体出口(5)，每个进气口分别连接1个阀门(3)，所述的转化炉(2)含有一个进气口(6)和一个出气口(7)通过管路并联在所述的主管路(1)上。主管路(1)的主材质是聚四氟乙烯。转化炉(2)的主材质是不锈钢，填充有镀铂石英纤维催化剂(岛津制作所产)。阀门(3)是电磁阀。此进样系统附有一套管路控制系统，可以在微机上通过软件控制各阀门(3)的定时开闭。

在进气口分别连接待测气体，按以下步骤操作该质子转移反应质谱进样系统，其中各阀门(3)的开闭通过管路控制系统进行：

(S1)将转化炉(2)加热到370℃并保持稳定；

(S2)在进口处(4)通入如表1所示的事先配制的含有已知VOCs种类和浓度的且相对湿度(25℃)已知的待测气体，通过管路控制系统控制各阀门，使待测气体通过转化炉(2)。用湿度计测量于转化炉的出气口(7)处获取背景气体，测定其相对湿度和仪器对气体中湿度的信号强度比值。

(S3)1小时后，通过管路控制系统控制各阀门，使待测气体不通过转化炉(2)，而通过气体出口(5)进入质子转移反应质谱仪，测定待测气体未矫正质子转移反应质谱；用湿度计测量于转化炉的出气口(7)处获取待测气体，测定其相对湿度和仪器对气体中湿度的信号强度比值。

(S4)1小时后，停止测量。通过待测气体未矫正质子转移反应质谱和背景气体的质子转移反应质谱，测定待测气体中的VOCs种类和含量，其中含量取最后5min的数据平均值，扣除的背景值也为最后5min数据的平均值。

继而，重复S2～S4，进行下一个待测气体的检测。

测试结果列于表1。其中，[(H2O)2H⁺]/[H3O⁺]为仪器对气体中湿度的信号强度比值，反应仪器受湿度影响的大小，湿度越大，比值会越高。测试过程中，转化炉(2)的出气口(7)处的载气的VOCs含量在进气口VOCs含量的1％以下，即转化炉(2)对载气的VOCs去除率大于99％(体积比)。

对比例1

将实施例1的质子转移反应质谱进样系统的转化炉(2)中的催化剂改为氧化铝/钯复合材料(陕西开达化工有限责任公司售)，其它不变。并按实施例1所述的步骤进行操作，测试结果列于表1。仪器对背景湿度的响应不稳定，在测试时间内(1小时)无法稳定，仍选取5min数据的平均值作为测试结果。

由表1可以看出，实施例1中经转化炉出后前后的载气的相对湿度差异小于1％，VOCs浓度实测值与配制浓度一致。而对比例1中经转化炉出后前后的载气的相对湿度差异大于1％，且VOCs浓度实测值与配制浓度差异明显。

表1实施例1和对比例1的测试结果

实施例2

将实施例1的质子转移反应质谱进样系统，并按实施例1所述的步骤对表2所示的待测气体进行测试，测试结果列于表2。测试过程中，转化炉(2)的出气口(7)处的载气的VOCs含量在进气口VOCs含量的1％以下，即转化炉(2)对载气的VOCs去除率大于99％(体积比)。从中可以看出，对于不同相对湿度的载气样品，本装置都可以进行准确的VOCs含量测定。

表2实施例2的测试结果