再生锂二次电池的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年7月10日提交的韩国专利申请第10-2017-0087274号和于2018年7月9日提交的韩国专利申请第10-2018-0079493号的优先权的权益，通过引用将这些专利申请的全部内容结合在此。

本发明涉及一种再生锂二次电池的方法。

背景技术：

与原电池不同，二次电池是可再充电的，此外，小型化和高容量的可能性较高。因而，近来正在进行对二次电池的诸多研究。随着技术发展和对移动装置的需求增加，对作为能源的二次电池的需求正在快速增加。

根据电池壳体的形状，二次电池分为硬币型电池、圆柱型电池、棱柱型电池和袋型电池。在这种二次电池中，安装在电池壳体中的电极组件是具有电极和隔膜进行堆叠的结构的可充电放电的电力产生装置。

电极组件可大致分为：其中隔膜插置在每个都设置为涂覆有活性材料的片形式的正极与负极之间，然后正极、隔膜和负极进行卷绕的果冻卷(jelly-roll)型电极组件；其中多个正极和负极在之间具有隔膜的情况下按顺序堆叠的堆叠型电极组件；以及其中堆叠型单位电池与具有较长长度的隔离膜一起卷绕的堆叠/折叠型电极组件。

由于重复进行其中锂离子从正极移动至负极的充电过程和其中锂离子从负极移动至正极的放电过程，现有锂离子二次电池的锂源的量逐渐减少。因而，电池的容量会降低，从而劣化。目前，正在研究再生和重复利用劣化的二次电池的方法。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面是提供一种能够改善锂二次电池的寿命特性的再生锂二次电池的方法。

此外，本发明的另一个方面是提供一种在不拆解二次电池的情况下，通过锂再供应电极给正极再供应锂离子来恢复电池容量的再生锂二次电池的方法。

此外，本发明的又一个方面是提供一种在不拆解二次电池的情况下，通过锂再供应电极将负极完全放电至放电极限来改善电池容量的恢复的再生锂二次电池的方法。

此外，本发明的又一个方面是提供一种能够调整正极与负极之间的平衡的再生锂二次电池的方法。

技术方案

根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法，所述锂二次电池包括电极组件和电池壳体，包括正极和负极的电极与隔膜在所述电极组件中被交替地彼此组合并被层压，所述电池壳体包括容纳所述电极组件的容纳部，所述方法包括：锂再供应步骤，在所述锂再供应步骤中，在所述二次电池中进一步设置锂再供应电极，并且所述正极设为对向电极，所述锂再供应电极设为工作(working)电极，从而通过所述锂再供应电极给所述正极充填锂离子；和负极放电步骤，在所述负极放电步骤中，在通过所述锂再供应步骤给所述正极再供应锂离子之后，所述锂再供应电极设为对向电极，并且所述负极设为工作电极，以将所述负极完全放电至放电极限，其中所述二次电池的容量被恢复。

有益效果

根据本发明，可在二次电池中进一步设置锂再供应电极，从而在不拆解二次电池的情况下给正极再供应锂离子，由此恢复电池容量。

此外，根据本发明，可在不拆解二次电池的情况下通过锂再供应电极将负极完全放电至放电极限，从而改善电池容量的恢复。就是说，当锂离子从负极移动至正极从而放电时，锂离子可残留在负极中，因而未完全放电。然而，锂再供应电极可设为对向电极，并且负极可设为工作电极，从而在锂离子从负极移动至锂再供应电极的同时将负极完全放电至放电极限。

此外，根据本发明，可通过锂再供应电极调整要再供应至正极的锂离子的量和负极要放电的量，以调整正极与负极之间的平衡，由此更显著地恢复电池容量。

附图说明

图1是应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的透视图。

图2是应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的正视图。

图3是应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池中的电极组件和锂再供应电极的分解透视图。

图4是图解应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的示例的前方投影图。

图5是图解应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的示例的底部投影图。

图6是图解根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法中的确定步骤中使用的差分电压数据的曲线图。

图7是图解通过根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法再生的锂二次电池的电阻变化的曲线图。

具体实施方式

本发明的目的、具体优点和新颖的特征将从以下结合附图的详细描述变得更加显而易见。应当注意，尽可能以相同的标记给本申请中附图的组件添加参考标记，尽管它们显示在其他附图中。此外，本发明可以以不同的形式实施，不应被解释为限于在此阐述的实施方式。在本发明下面的描述中，将省略可能不必要地使本发明的主旨模糊不清的相关技术的详细描述。

图1是应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的透视图，图2是应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的正视图，图3是应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池中的电极组件和锂再供应电极的分解透视图。

参照图1至图3，根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法包括：通过锂再供应电极130给正极121充填锂离子的锂再供应步骤；以及通过锂再供应电极130将负极122完全放电至放电极限的负极放电步骤，以恢复二次电池100的容量。此外，根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法可进一步包括：在锂再供应步骤之前将电极123放电的放电步骤；确定正极121和负极122中的每一个的劣化程度的确定步骤；以及重建电极123的平衡(balance)的平衡重建步骤。

图4是图解应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的示例的前方投影图，图5是图解应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的锂二次电池的示例的底部投影图。

下文中，将参照图1至图6更详细地描述根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法。

参照图3和图4，应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的二次电池100包括电极组件120和电池壳体110，电池壳体110包括容纳电极组件120的容纳部。在此，应用于根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法的二次电池100可进一步包括容纳在电池壳体110中的电解质和锂再供应电极130。

电极组件120可以是可充电放电的电力产生元件并且具有其中电极123和隔膜124组合并交替堆叠的结构。此外，电极组件120可包括电连接至电极123的电极引线125和126。在此，电极组件120可进一步包括从电极123的侧表面突出从而电连接至电极引线125和126的电极接片127和128。

电极123可包括正极121和负极122。在此，电极组件120可具有其中正极121/隔膜124/负极122交替堆叠的结构。

正极121可包括正极集流体(未示出)和涂覆至正极集流体的正极活性材料(未示出)，并且负极122可包括负极集流体(未示出)和涂覆至负极集流体的负极活性材料(未示出)。

例如，正极集流体可设置为由铝(al)材料制成的箔(foil)。

正极活性材料可包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、磷酸锂铁、或者包含它们中的至少一种的化合物或其混合物。

再例如，正极活性材料可包括hini基正极材料。在此，hini基正极材料可包括linimncoo基材料、linicoal基材料和limimncoal基材料中的一种或多种。

例如，负极集流体可设置为由铜(cu)或镍(ni)材料制成的箔(foil)。

例如，负极活性材料可由包括人造石墨的材料制成。

再例如，负极活性材料可包括锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨、硅化合物、锡化合物、钛化合物或它们的合金。

隔膜124由绝缘材料制成，以将正极121与负极122电绝缘。在此，隔膜124可设置在正极121与负极122之间并且还设置在正极121的外表面上和负极122的外侧。在此，隔膜134的最外侧可具有围绕电极组件120的形状，从而设置在锂再供应电极130、正极121和负极122之间。

此外，隔膜124例如可由诸如聚乙烯或聚丙烯之类的具有微孔的聚烯烃类树脂膜制成。

电极引线125和126可包括电连接至正极121的正极引线125和电连接至负极122的负极引线126。

电极接片127和128可包括从正极121的侧表面伸出从而电连接至正极引线125的正极接片127和从负极122的侧表面伸出从而电连接至负极引线126的负极接片126。

例如，电解质可包括非水电解质和锂盐作为含锂非水电解质。

例如，非水电解质可包括非质子有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。

在此，锂盐容易溶解在非水电解质中。例如，锂盐可包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、或酰亚胺。

参照图3至图5，锂再供应电极130可设置为多个并且被容纳在电池壳体110中。在此，锂再供应电极130可包括设置在电极组件120的一侧的第一锂再供应电极131和设置在电极组件120的另一侧的第二锂再供应电极132。在此，电极组件120可设置在电池壳体110的容纳部中，并且第一锂再供应电极131和第二锂再供应电极132可分别设置在于电极组件120的两侧限定出的容纳空间中。

此外，可进一步设置电连接至锂再供应电极130的锂再供应电极引线133和134。

此外，锂再供应电极130例如可由锂金属(metal)制成。

多个锂再供应电极130可设置成分别围绕电极组件120的两端。在此，锂再供应电极130例如可具有“ㄈ”形状。在此，可在锂再供应电极130中限定出电极接片穿过的通孔131a。

此外，可进一步设置从锂再供应电极130的侧表面伸出的锂再供应电极接片135和136。在此，锂再供应电极接片135和136可电连接至锂再供应电极引线133和134。例如，锂再供应电极接片135和136中的每一个可由锂金属制成，并且锂再供应电极引线133和134中的每一个可由铝材料制成。

此外，锂再供应电极接片135和136以及锂再供应电极引线133和134可通过焊接彼此固定。

此外，锂再供应电极130以及锂再供应电极接片135和136可容纳在电池壳体110中。锂再供应电极引线133和134中的每一个可具有设置在电池壳体110中的一侧和伸出到电池壳体110外部的另一侧。

在放电步骤中，在锂再供应步骤之前可将电极123放电。在此，在放电步骤中，负极122的最大量的锂离子可移动至正极121，以将负极122最大限度地放电。就是说，存在于负极122中的最大量的锂离子可移动至正极121。

在锂再供应步骤中，可在二次电池100中进一步设置锂再供应电极130。在此，正极121可设为对向电极(counterelectrode)，锂再供应电极130可设为工作电极(workingelectrode)，从而通过锂再供应电极130给正极121充填锂离子。在此，工作电极可以是供应锂离子的电极，对向电极可以是接收锂离子的电极。

在锂再供应步骤中，正极121和负极122彼此电性断开(off)，并且锂再供应电极130和负极122之间彼此电性连接(on)。就是说，当锂二次电池100用在电子设备等中时，锂再供应电极130电性断开，并且正极121和负极122保持在接通(on)状态。另一方面，当恢复锂二次电池100的容量时，锂再供应电极130和负极122之间电性接通(on)，并且正极121设为断开(off)状态。在此，连接至正极121的正极引线125、连接至负极122的负极引线126、以及连接至锂再供应电极130的锂再供应电极引线133和134之间的电连接可单独接通/断开，以选择性的接通/断开正极121、负极122和锂再供应电极130之间的电连接。

在锂再供应步骤中，例如，多个锂再供应电极130中的一个锂再供应电极130可设为工作电极，以给正极121充填锂离子。然后，当正极121的充填率达到40％至60％时，代替该一个锂再供应电极130，另一个锂再供应电极130可设为工作电极，以给正极121完全充填锂离子。

在此，在锂再供应步骤中，更详细地说，设置在电极组件120的一个方向上的第一锂再供应电极131可设为工作电极，以给正极121充填锂离子。然后，当正极121的充填率达到50％时，代替第一锂再供应电极131，第二锂再供应电极132可设为工作电极，以给正极121完全充填锂离子。

因而，设置在电极组件120两侧的第一锂再供应电极131和第二锂再供应电极132可全都用来给正极121供应锂离子，使得给正极121均匀地供应锂离子。就是说，当仅给正极121的一侧供应锂源时，锂源可偏向一侧供应。然而，当给正极121的两侧供应锂源时，可更均匀地供应锂源。

在负极放电步骤中，在通过锂再供应步骤给正极121再供应锂离子之后，锂再供应电极130设为对向电极，并且负极122设为工作电极，以将负极122完全放电至放电极限。就是说，残留在负极122中的锂离子移动至锂再供应电极130。因而，残留在负极122中的锂离子(因为不是所有的锂离子都从负极122移动至正极121)可移动至锂再供应电极130。结果，可完全去除残留在负极122中的锂离子，然后可供应新的锂离子。

在此，可反复进行锂再供应步骤和负极放电步骤，以增加电池容量，此外可供应新的锂离子。

在负极放电步骤中，多个锂再供应电极130中的一个锂再供应电极130可设为对向电极，以将负极122放电。然后，当负极122的放电率达到40％至60％时，代替该一个锂再供应电极130，另一个锂再供应电极130可设为对向电极，以将负极122完全放电。

在此，在负极放电步骤中，更详细地说，设置在电极组件120的一个方向上的第一锂再供应电极131可设为对向电极，使得锂离子从负极122移动至第一锂再供应电极131，以将负极122放电。然后，当负极122的放电率达到50％时，代替第一锂再供应电极131，第二锂再供应电极132可设为对向电极，以从负极122完全放电锂离子。

在根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法中，负极放电步骤可进一步包括给负极122施加高电流脉冲以去除层压在负极122上的无机盐层和有机盐层的脉冲施加步骤。

更详细地说，在负极放电步骤中，由于随着二次电池100重复使用，负极122变厚，所以可给负极122施加强大的高电流脉冲，以增加锂离子的移动速率，由此从负极122分离无机盐层和有机盐层。

就是说，随着反复进行充电/放电，作为电解质中包含的锂盐的无机盐和有机盐层压在负极122的外表面上而形成层。如果无机盐层和有机盐层阻挡设置在负极122处的负极活性材料中的锂离子的移动，则当给负极122施加强大的高电流脉冲以增加锂离子的移动速率时，覆盖负极活性材料的外表面的无机盐层和有机盐层可被锂离子推开，因而可从负极122分离。

在此，由于电流脉冲的强度与锂离子的移动速率成比例，所以随着电流脉冲的强度增加，锂离子的移动速率可增加，因而，可施加强大的高电流脉冲，以去除残留在负极122中且变厚的无机盐层和有机盐层。

此外，在脉冲施加步骤中，例如，可给负极122施加1.0c至2.5c的电流脉冲。在此，当给负极122施加1.0c或更小的电流脉冲时，锂离子的移动速率可降低，因而，去除无机盐层和有机盐层的效果减小。

此外，当给负极122施加2.5c或更大的电流脉冲时，由于过高的电流，负极活性材料可被损坏或破坏。此外，当给负极122施加2.5c或更大的电流脉冲时，由于过高的电流，形成在负极122的表面上的固体电解质界面(sei,solidelectrolyteinterface)层可被破坏，此外，锂离子可变为死(dead)锂离子并且可生长为枝晶(dendrite)，从而增加电阻。在此，不断生长的枝晶可损坏隔膜124，因而正极121和负极122可短路，从而引起起火和爆炸的风险。

更详细地说，例如，可给负极122施加2.5c的电流脉冲(如果电池容量为50ah并且施加2.5c的电流，则流动满足以下式子的电流：50*2.5＝125a)。

此外，在负极放电步骤的脉冲施加步骤中，当多个锂再供应电极130中的一个锂再供应电极130设为对向电极以将负极122放电时，可执行脉冲施加步骤。此外，当负极122的放电率达到40％至60％时，代替该一个锂再供应电极130，另一个锂再供应电极130可设为对向电极，以执行脉冲施加步骤，由此将负极122完全放电。因而，在脉冲施加步骤中，随强大电流移动的锂离子可移动至正极121，从而损坏或破坏正极活性材料，由此导致正极结构的坍塌。

在确定步骤中，锂再供应电极130可设为工作电极，并且正极121和负极122可设为对向电极，从而以锂再供应电极130为基准检测正极121和负极122中的每一个的电压值和充电容量，由此确定正极121和负极122中的每一个的劣化程度。

在此，当通过正极121和负极122中的每一个测量电压值和充电容量时，不能测量正极121和负极122中的每一个的电压值和充电容量。在此，仅可获得一个电压值和充电容量，因为正极121和负极122彼此电连接。

然而，当锂再供应电极130设为基准电极时，锂再供应电极130和正极121可彼此连接，锂再供应电极130和负极122可单独连接，以单独测量正极121和负极122中的每一个的电压值和充电容量。结果，可通过锂再供应电极130单独且精确地确定正极121和负极122中的每一个的劣化程度。

图6是图解根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法中的确定步骤中使用的差分电压数据的曲线图。

在图6的曲线图中，x轴可表示充电容量，y轴可表示差分电压dq/dq。在此，y轴的差分电压表示负极的电压的微分值dv除以负极的充电容量的负值dq。此外，根据充电容量，图6的曲线图可分成区段a、b、c和d。

在图6中，当活性材料劣化时，区段b和区段c在图6的曲线图上可向右侧偏移(shifting)，当锂二次电池中可用的锂离子的量减少时，区段d可向右侧偏移(shifting)。

因而，可通过图6中所示的曲线图检查活性材料的劣化程度和可用的锂离子的量，以精确确定二次电池的劣化趋势。

与图6中所示的负极的差分电压曲线图类似，可示出正极的差分电压曲线图。结果，由于分别测量负极的数据和正极的数据，所以可单独确定正极和负极中的每一个的劣化程度。

特别是，可实时监控正极和负极的差分电压曲线图，以在需要的时间供应锂离子。

参照图3至图5，在平衡重建步骤中，可通过确定步骤确定正极121和负极122中的每一个的劣化程度，并且可通过锂再供应步骤和负极放电步骤调整要供应至正极121的锂离子的量和负极122的放电率，以重建电极123的平衡。

详细地说，当通过确定步骤确定正极121的劣化程度大于负极122的劣化程度时，可通过锂再供应步骤增加要供应的锂离子的量，以将正极121和负极122的容量调整为彼此对应。

当通过确定步骤确定负极122的劣化程度大于正极121的劣化程度时，可通过放电步骤增加锂离子的放电速率，以将正极121和负极122的容量调整为彼此对应。

就是说，当锂离子在正极121与负极122之间移动以执行充电/放电时，可限制正极121和负极122中的一个电极123的容量，以解决另一电极123的容量的限制。结果，可更有效地增加二次电池的容量。

图7是图解通过根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法再生的锂二次电池的电阻变化的曲线图。

图7的曲线图表示通过根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法再生的锂二次电池a和再生之前的锂二次电池b的电阻变化。在此，在曲线图中，横轴表示soc(stateofcharge；充电状态)，纵轴表示电阻(resistance)。此外，在图6的曲线图中，检测当给锂二次电池施加1.5c(coulomb)的电力，使得98.7a的电流流过锂二次电池时的电阻值。在此，在soc的每个区段中可施加10秒电力，以检测每个区段的电阻值。

参照图7的曲线图，可以看出，与再生之前的锂二次电池b的电阻相比，通过根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法再生的锂二次电池a的电阻相对降低。结果，可以看出，通过根据本发明一实施方式的再生锂二次电池的方法再生的锂二次电池a的性能得到改善。

下文中，将参照图1至图5描述根据本发明另一实施方式的再生锂二次电池的方法。

参照图1至图5，根据本发明另一实施方式的再生锂二次电池的方法与根据前述实施方式的再生锂二次电池的方法不同之处在于确定步骤的确定方法。因而，将简要描述该实施方式与根据前述实施方式重复的内容，此外将主要描述它们之间的区别。

按照根据本发明另一实施方式的再生锂二次电池的方法中的确定方法，以锂再供应电极130为基准，可给正极121和负极122施加预定时间的预定电流脉冲，以通过施加的电流值和电压的变化检测正极121和负极122中的每一个的电阻值，由此以当电阻值增加时确定劣化程度增大的方式来确定正极121和负极122中的每一个的劣化程度。

在此，在确定方法中，例如，可给正极121和负极122施加10秒1c的电流脉冲(如果电池容量为50ah并且施加1c的电流，则流动满足以下式子的电流：50*1＝50a)，以通过施加的电流值和电压的变化检测正极121和负极122中的每一个的电阻值。

在根据本发明另一实施方式的再生锂二次电池的方法的平衡重建步骤中，可根据通过确定步骤确定的正极121和负极122中的每一个的劣化程度，通过锂再供应步骤和负极放电步骤调整要供应至正极121的锂离子的量和负极122的放电率，以重建正极121与负极122之间的平衡。

尽管参照其示例性实施方式具体示出和描述了本发明，但根据本发明的再生锂二次电池的方法不限于此。本领域普通技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下可对其在形式和细节上进行各种变化。

此外，将通过所附权利要求阐明本发明的保护范围。