电解质添加剂的制作方法

发明背景

本发明属于电池技术领域，并且更具体地，属于用于在电化学电池中与高能量电极一起使用的添加剂化合物的领域。

液体电解质用于在电池中的电极之间输送离子。有机碳酸酯类电解质最常用于锂离子(“li离子”)电池，并且最近，已经努力开发基于砜、硅烷和腈的新型电解质。遗憾的是，这些常规电解质通常不能在高电压和/或在高温下工作。在高电压下，常规电解质可能分解，例如在正极材料的存在下通过催化氧化而分解，从而产生影响电池的性能和安全性二者的不期望产物。常规电解质还可能在电池充电时通过被负极还原而降解。

如以下更详细描述的，已经将溶剂、盐或添加剂掺入到电解质中以在电极上分解，从而形成称为固体电解质界面(sei)的保护膜。根据精确的化学体系，这种膜可以由有机或无机锂盐、有机分子、低聚物或聚合物组成。通常，在sei的形成中涉及电解质的多种组分(例如，锂盐、溶剂和添加剂)。作为结果，根据不同组分的分解速率，sei可以更均匀或更不均匀。

在过去的研究中，已经报道了含有可聚合官能团的有机化合物如烯烃、呋喃、噻吩和吡咯在锂离子电池的正极上形成sei。参见，例如，y.-s.lee等，journalofpowersources196(2011)6997-7001。这些添加剂可以在电池充电期间发生聚合而在电极上形成钝化膜。已知sei含有高分子量物质。然而，通常不能以精确到足以避免由具有不均匀分子量、不均匀组成或甚至不希望的加合物的聚合物或低聚物混合物组成的不均匀sei的方式控制在初始充电期间的原位聚合。sei的不均匀性通常导致差的机械和电化学稳定性，据信这是锂离子电池中循环寿命降低的主要原因。因此，限制了使用这些材料的电池性能的改善。

此外，由于聚合物分子与较小有机分子如有机碳酸酯相比通常的低挥发性和安全性，也已经使用某些有机聚合物作为用于锂离子电池的固体电解质。然而，由于差的离子导电性，限制了这种体系的实际应用。

对于高能量正极材料来说，电解质稳定性仍然存在问题。最近，对用于电源的更好性能和更高容量的锂离子二次电池的需求正显著增大。锂过渡金属氧化物如licoo2(“lco”)和lini0.33mn0.33co0.33o2(“nmc”)是在商业电池中使用的现有技术水平高能量正极材料。但是，在稳定循环寿命的情况下，仅可以使用lco或nmc正极的理论容量的约50％。为了得到更高的容量，含有这些高能材料的电池需要在更高的电压如高于约4.2v的电压下工作。然而，在高于约4.3v的情况下，常规电解质降解并且这导致循环寿命的明显降低。此外，在较高电压下电解质的分解可能会产生气体(如co2、o2、乙烯、h2)和酸性产物，这二者都可能会损害电池。这些作用在由于镍的电化学性质而可以提供较高容量的“高镍”nmc组合物如lini0.6mn0.2co0.2o2或lini0.8mn0.1co0.1o2等中进一步增强。

当电池在高温下工作时，出现了许多这些相同的问题。也就是说，类似于这些机制在高电压下影响电解质的方式，常规电解质在高温可能会通过氧化而分解或者可能会通过还原而降解。在高温还可能会发生其他寄生反应。

如在本文中所公开的，在包含能够在高电压和/或高温下工作的正极活性材料的高能量锂离子二次电池中解决了这些问题以及其他问题。

发明概述

某些实施方案涉及包括负极、正极和电解质制剂的电池，所述电解质制剂包含锂盐、非水溶剂和含硅氧烷的均聚物或共聚物添加剂。正极材料可以是nmc材料。

优选的含硅氧烷的聚合物添加剂包括聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)和聚(乙烯基甲氧基硅氧烷)。

在一些实施方案中，在聚(甲基苯基硅氧烷)的甲基位置具有烷基或取代的烷基的聚合物是优选的。在一些实施方案中，在聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)的任一个甲基位置存在烷基或取代的烷基的聚合物是优选的。在一些实施方案中，在聚(乙烯基甲氧基硅氧烷)的任一个甲氧基位置具有烷氧基或取代的烷氧基的聚合物是优选的。

某些实施方案包括制造、使用和调节这种电池进行使用的方法。

还考虑了本发明的其他方面和实施方案。前述概述和以下详述并非意在将本发明限制于任何具体实施方案，而是仅仅意在描述本发明的一些实施方案。

几幅附图的简述

图1示出了根据本发明一个实施方案实施的锂离子电池。

图2示出了根据本发明一个实施方案的锂离子电池的工作以及包含添加剂化合物的电解质的说明性、非限制性作用机制的示意图。

图3示出了根据本发明的某些实施方案的电解质制剂的高温循环寿命测试。

图4示出了根据本发明的某些实施方案的电解质制剂的高温循环寿命测试。

图5示出了根据本发明的某些实施方案的电解质制剂的高温循环寿命测试。

发明详述

以下定义适用于关于本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义同样可以在本文中详细叙述。每个术语都在整个说明书、附图和实施例中进一步解释和举例说明。在本说明书中的术语的任何解释应该考虑本文中提出的完整说明、附图和实施例。

除非上下文清楚地另外指明，否则单数术语“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，除非上下文清楚地另外指明，提及一个对象可以包括多个对象。

术语“基本上地”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，该术语可以指在其中事件或情况准确发生的场合，以及在其中事件或情况非常近似发生的场合，如解释本文中所描述的实施方案的典型的公差水平或可变性。

术语“约”是指近似接近给定值的数值范围以便解释本文中所描述的实施方案的典型的公差水平、测量精确度或其他可变性。

术语“比容量”是指一种材料每单位质量能够保持(或放出)的电子或锂离子的量(例如，总量或最大量)并且可以以mah/g的单位表示。在某些方面和实施方案中，可以在恒定电流放电(或充电)分析中测量比容量，所述分析包括相对于限定的对电极，在限定的电压范围内以限定的倍率放电(或充电)。例如，可以相对于li/li⁺对电极，在从4.45v至3.0v以约0.05c(例如，约8.75ma/g)的倍率放电时测量比容量。也可以使用其他放电倍率和其他电压范围，如约0.1c(例如，约17.5ma/g)或约0.5c(例如，约87.5ma/g)或约1.0c(例如，约175ma/g)的倍率。

倍率“c”是指(根据上下文)作为相对于电池(处于基本上满充电的状态)将会在一小时内基本上完全放电的“1c”电流值的分数或倍数的放电电流，或作为相对于电池(处于基本上完全放电的状态)将会在一小时内基本上满充电的“1c”电流值的分数或倍数的充电电流。

术语“库伦效率”在本文中有时缩写为ce并且是指在给定循环中转移电荷的效率。

术语“额定充电电压”是指在电池工作期间的电压范围的上端值，如在电池的充电、放电和/或循环期间的最大电压。在一些方面和一些实施方案中，额定充电电压是指将电池从基本上完全放电状态充电至其在初始循环如第1次循环、第2次循环或第3次循环的(最大)比容量时的最大电压。在一些方面和一些实施方案中，额定充电电压是指在电池基本上保持其性能特性中的一种或多种如库伦效率、比容量保持率、能量密度保持率和倍率性能中的一种或多种的工作期间的最大电压。

术语“额定截止电压”是指在电池工作期间的电压范围的下端值，如在电池的充电、放电和/或循环期间的最小电压。在一些方面和一些实施方案中，额定截止电压是指将电池从基本上满充电状态放电至其在初始循环如第1次循环、第2次循环或第3次循环的(最大)比容量时的最小电压，并且在这样的方面和实施方案中，额定截止电压也可以被称为额定放电电压。在一些方面和一些实施方案中，额定截止电压是指在电池基本上保持其性能特性中的一种或多种如库伦效率、比容量保持率、能量密度保持率和倍率性能中的一种或多种的工作期间的最小电压。

“最大电压”是指负极和正极二者满充电的电压。在电化学电池中，各个电极可以具有给定的比容量，并且这些电极中的一个将会是限制性电极，以使得一个电极将会满充电并且另一个将会对于该特定电极配对尽可能地满充电。匹配电极的比容量以实现该电化学电池的所需容量的过程为“容量匹配”。

术语“nmc”通常是指含有linixmnycozow的正极材料，并且包括但不限于含有lini0.33mn0.33co0.33o2、lini0.5mn0.3co0.2o2和lini0.4mn0.4co0.2o2的正极材料。

术语“聚合物”通常是指其结构由多个重复单元组成的分子。所述结构可以是直链的或支链的。在本文中描绘的化学式中，下标“m”和“n”是指重复单元的数量并且是正整数。

术语“低聚物”通常是指其中重复单元的数量较少的聚合物。

术语“均聚物”是指通过单一单体聚合而制备的聚合物。

术语“共聚物”通常是指其结构由至少两种不同重复单元组成的分子。所述结构可以是交替的、周期性的、统计学的、无规的、嵌段的、直链的、支化的、它们的组合或其他结构。在本文中所公开的某些实施方案中，共聚物优选为嵌段共聚物。在本文中所公开的某些实施方案中，共聚物优选为无规共聚物。在本文中所公开的某些实施方案中，共聚物优选为支化共聚物。

如在本文中所使用的，术语“部分(moiety)”是指分子的独特的、结构可识别的、结构分离的或结构命名的部分。

在某些电池特性可以随温度变化的程度内，除非上下文明确地另外指出，这样的特性是在室温(约30摄氏度)下规定的。

除非上下文或数学符号另外指出，在本文中给出的范围被认为包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括值1和3以及中间值。

图1示出了根据本发明一个实施方案实施的锂离子电池100。电池100包括负极102、正极106和设置在负极102和正极106之间的隔膜108。在所示的实施方案中，电池100还包括高电压电解质104，其设置在负极102和正极106之内和之间，并且在高电压电池循环期间保持稳定。

电池100的工作基于可逆的锂离子向负极102和正极106的主体材料中的嵌入和从负极102和正极106的主体材料脱嵌。考虑了电池100的其他实施方式，如基于转化化学的那些。参照图1，电池100的电压基于负极102和正极106的氧化还原电位，其中锂离子在前者中以较低电位并且在后者中以较高电位被接纳或释放。为了使较高能量密度和较高电压平台二者传递该能量，正极106可以包含用于在等于或高于4.3v的高电压工作的活性正极材料。

适合的正极材料的实例包括磷酸盐、氟代磷酸盐、氟代硫酸盐、氟代硅酸盐、尖晶石、富含锂的层状氧化物和复合层状氧化物。适合的正极材料的其他实例包括：尖晶石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、富含锂的层状结构锂金属氧化物、锂金属硅酸盐、锂金属磷酸盐、金属氟化物、金属氧化物、硫和金属硫化物。适合的负极材料的实例包括在锂离子电池中使用的常规负极材料，如锂、石墨(“lixc6”)，以及其他基于碳、硅酸盐或氧化物的负极材料。

图2示出了根据本发明一个实施方案的锂离子电池的工作以及改进电解质的一种说明性、非限制性作用机制。不受权利要求中没有记载的具体理论束缚，在电解液中包含一种或多种稳定化添加剂化合物能够在电池工作时(例如，在对其进行调节期间)使正极材料钝化，从而减少或阻止可能会降低电池性能的主体电解质组分和正极材料之间的反应。

参照图2，电解质202包括基础电解质，并且在初始电池循环期间，该基础电解质内的组分可以有助于在负极204上或旁边原位形成保护膜(固体电解质界面(“sei”)206的形式)。负极sei206可以抑制电解质202的还原性分解。优选地，并且不受权利要求中没有记载的理论束缚，对于在等于或高于4.2v的电压下的工作来说，电解质202也可以包含可以有助于在正极200上或旁边原位形成保护膜(sei208或另一种衍生物的形式)的添加剂。正极sei208可以抑制高电压电解质202的氧化性分解，否则这样的氧化性分解可能在高电压工作期间发生。因此，正极sei208可以以与通过负极sei206抑制还原性反应对应的方式抑制氧化性反应。在所示的实施方案中，正极sei208可以具有在亚微米范围内的厚度，并且可以包含一种或多种对应于或来源于在一种或多种添加剂中存在的那些化学元素(如在一种或多种添加剂中包含的硅或其他杂原子)的化学元素。有利地，一种或多种添加剂可以优先地使正极200钝化并且可以选择性地有助于在正极200而不是负极204上的膜形成。这种的在正极200上的优先或选择性的膜形成可以提供针对氧化性分解的稳定性，在负极204上几乎没有或没有额外的膜形成(超出负极sei206)，否则其可能通过电阻性损耗而降低电池性能。更通常地，一种或多种添加剂可以低于正极材料的氧化还原电位且高于负极204上的sei形成的氧化还原电位发生分解。

不受权利要求中没有记载的具体理论束缚，正极sei208的形成可以通过以下机制中的一种或多种进行：(1)一种或多种添加剂化合物可以分解形成正极sei208，其抑制电解质组分的进一步氧化性分解；(2)一种或多种添加剂化合物或一种或多种其分解产物在正极或负极上形成钝化膜或改善其质量；(3)添加剂化合物可以形成中间产物，如与lipf6或正极材料的配合物，然后该中间产物分解形成抑制电解质组分的进一步氧化性分解的正极sei208；(4)添加剂化合物可以形成中间产物，如与lipf6的配合物，然后其在初始充电期间分解。然后所得的分解产物可以在初始充电期间进一步分解形成正极sei208，其抑制电解质组分的进一步氧化性分解；(5)添加剂化合物可以通过防止金属离子溶解而使正极材料稳定。

根据本发明的一个实施方案，考虑了电解质202的其他作用机制。例如，代替形成正极sei208或改善其质量，或者与形成正极sei208或改善其质量结合，一种或多种添加剂或其衍生物可以形成负极sei206或改善其质量，从而减小锂离子扩散通过负极sei206的阻力。作为另一个实例，一种或多种添加剂或其衍生物可以通过与其他电解质组分化学反应或形成配合物来改善电解质202的稳定性。作为另外的实例，一种或多种添加剂或其衍生物可以通过化学反应或配合物形成来清除电解质202中的其他电解质组分或溶解的电极材料的分解产物。正极sei208、负极sei206和其他分解产物或配合物中的任何一种或多种可以被看作是衍生物，其可以包含一种或多种对应于或来源于在一种或多种添加剂中存在的那些化学元素(如添加剂中包含的杂原子)的化学元素。

某些实施方案涉及一类用于非水电解质的聚合物添加剂。这样的实施方案包括多种电解质添加剂，其改善电解质的氧化稳定性以及含有这些添加剂的电化学电池的循环寿命和库伦效率。

可以参照以下式形成根据本发明一些实施方案的高电压电解质：

基础电解质+添加剂→高电压电解质(1)

可以参照以下式形成根据本发明一些实施方案的高温电解质：

基础电解质+添加剂→高温电解质(2)

在式(1)和(2)中，基础电解质可以包含一种或多种溶剂和一种或多种盐，如在锂离子电池情况下的含锂盐。适合的溶剂的实例包括用于锂离子电池的非水电解质溶剂，其包括碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸二乙酯；砜；硅烷；腈；酯；醚；以及它们的组合。基础电解质还可以包含额外的小分子添加剂。

参照式(1)和(2)，具体添加剂的量可以以相对于电解液的总重量的添加剂的重量百分数(或重量％)表示。例如，添加剂的量可以在约0.01重量％至约30重量％的范围内，如约0.05重量％至约30重量％、约0.01重量％至约20重量％、约0.2重量％至约15重量％、约0.2重量％至约10重量％、约0.2重量％至约5重量％或约0.2重量％至约1重量％，并且在多种添加剂的组合的情况下，添加剂的总量可以在约0.01重量％至约30重量％的范围内，如约0.05重量％至约30重量％、约0.01重量％至约20重量％、约0.2重量％至约15重量％、约0.2重量％至约10重量％、约0.2重量％至约5重量％或约0.2重量％至约1重量％。添加剂的量也可以以每单位表面积的任一种或两者电极材料的添加剂的摩尔数的比率表示。例如，化合物的量可以在约10^-7mol/m²至约10^-2mol/m²的范围内，如约10^-7mol/m²至约10^-5mol/m²、约10^-5mol/m²至约10^-3mol/m²、约10^-6mol/m²至约10^-4mol/m²或约10^-4mol/m²至约10^-2mol/m²。如以下进一步描述的，在初始电池循环期间，添加剂可以被消耗或者可以反应、分解或经历其他改变。因此，化合物的量可以是指在根据式(1)或(2)的电解液形成期间使用的化合物的初始量，或者可以是指在电池循环前(或在任何显著量的电池循环前)电解液内的添加剂的初始量。

所得的电池性能特性可以取决于用于根据式(1)或(2)形成高电压电解质的具体添加剂的特性，所使用的化合物的量，并且在多种化合物的组合的情况下，该组合内的每种化合物的相对量。因此，可以通过适当选择式(1)或(2)中的化合物并且调节这些化合物的量来微调或优化所得的性能特性。

可以使用多种技术来进行根据式(1)或(2)的形成，如通过将基础电解质和添加剂混合、将添加剂分散在基础电解质中、将添加剂溶解在基础电解质内或者以其他方式使这些组分彼此接触。可以以液体形式、粉末形式(或另一种固体形式)或它们的组合提供添加剂。可以在电池组装之前、期间或之后将添加剂掺入到式(1)或(2)的电解液中。

在本文中所述的电解液可以用于多种含有高电压正极或低电压正极的电池，并且用于在高温下工作的电池。例如，电解液可以代替用于在等于或高于4.2v工作的锂离子电池的常规电解质，或者与该常规电解质联合使用。尤其是，这些添加剂可用于含有nmc正极材料的锂离子电池。

可以通过在商业销售或商业使用之前循环来调节包括该电解液的电池。这种调节可以包括，例如提供电池，并且使这种电池循环至少1次、至少2次、至少3次、至少4次或至少5次循环，每次循环包括在相对于参比对电极如石墨负极的4.45v至3.0v之间(或其他电压范围)以0.05c的倍率(例如，8.75ma/g的电流)对电池进行充电和对电池进行放电。可以以更高或更低的倍率，如以0.1c的倍率(例如，17.5ma/g的电流)、以0.5c的倍率(例如，87.5ma/g的电流)或以1c的倍率(例如，175ma/g的电流)进行充电和放电。通常，利用通过以下方式的1次循环电池调节：以0.05c倍率充电至4.45v，接着施加恒定电压，直到电流达到0.02c，然后以0.05c倍率放电至3v。

如在本领域中常规理解的，根据本文中的实施方案的聚合物和共聚物添加剂是由大量重复单体单元形成的分子。这样的聚合物和共聚物添加剂沿着聚合物链的主链含有某些官能团。

在本文中公开的共聚物通常以用于合成该共聚物的单体分子的名称命名。尽管在本文中提及的共聚物通常以用于形成它们的单体命名，但是有可能的是，这些共聚物中的一些可以以备选名称命名。在不背离本发明的范围和精神的情况下，本公开意图涵盖这样的化学命名的变化。

在本文中公开的聚合物中的重复单元的数量大于1；并且在一些情况下大于100；在一些情况下大于250；在一些情况下大于500；在一些情况下大于1,000；在一些情况下大于5,000；在一些情况下大于10,000；在一些情况下大于50,000；在一些情况下大于100,000；在一些情况下大于500,000；并且在一些情况下大于1,000,000。

在本文中公开的聚合物中的重复单元的数量大于1；并且在一些情况下小于100；在一些情况下小于250；在一些情况下小于500；在一些情况下小于1,000；在一些情况下小于5,000；在一些情况下小于10,000；在一些情况下小于50,000；在一些情况下小于100,000；在一些情况下小于500,000；并且在一些情况下小于1,000,000。

对于在本文中公开的共聚物来说，重复单元构成单体的数量可以独立地选择为各自大于1；并且在一些情况下大于100；在一些情况下大于250；在一些情况下大于500；在一些情况下大于1,000；在一些情况下大于5,000；在一些情况下大于10,000；在一些情况下大于50,000；在一些情况下大于100,000；在一些情况下大于500,000；并且在一些情况下大于1,000,000。

对于在本文中公开的共聚物来说，重复单元构成单体的数量可以独立地选择为各自大于1；并且在一些情况下小于100；在一些情况下小于250；在一些情况下小于500；在一些情况下小于1,000；在一些情况下小于5,000；在一些情况下小于10,000；在一些情况下小于50,000；在一些情况下小于100,000；在一些情况下小于500,000；并且在一些情况下小于1,000,000。

对于在本文中所公开的实施方案来说，动态粘度是有用的表征参数。动态(绝对)粘度是内阻的量度，并且被定义为当在流体中保持相距单位距离时——以单位速度——使一个水平面相对于另一个平面移动所需的每单位面积的切向力。动态粘度的度量单位为pa*s，并且对于在本文中所公开的实施方案来说，更容易表示为mpa*s。

在本文中所公开的某些实施方案中，使用含硅氧烷的聚合物作为添加剂用于锂离子电池的常规电解液。在一些实施方案中，在本文中所述的聚合物由使用反应性硅氧烷聚合物前体的聚合反应合成。这些聚合物添加剂可以形成机械和化学方面稳定的sei膜，得到在高温和高电压下的改善的循环寿命。在本文中给出的结果证实，与不使用聚合物添加剂的对照电解质相比，具有硅氧烷官能团的聚合物添加剂可以明显改善电池性能。

某些含硅氧烷的聚合物优选作为电解质添加剂。例如，在本发明的某些实施方案中，可以由式(a)表示的聚(甲基苯基硅氧烷)是优选的电解质添加剂：

更宽泛地，在聚(甲基苯基硅氧烷)的甲基位置具有烷基或取代的烷基的聚合物可以是适用于电解液的聚合物添加剂。例如，式(b)示出了其中r1可以是烷基的化学结构。如在本文中所使用的，烷基包括低级烷基(包含2至20个碳原子，如2至10个碳原子的烷基)、高级烷基(包含多于20个碳原子，如21至100个碳原子的烷基)、环烷基(包含一个或多个环结构的烷基)、杂烷基(其碳原子中的一个或多个被一个或多个杂原子如n、si、s、o、f和p替代的烷基)以及所有这些烷基的支化形式。烷基可以被取代，以使得其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如卤素基团替代。烷基可以具有特征的组合。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基以及其杂合或取代的形式。

式(b)为：

再进一步地，在式(a)和(b)中的每一个中的苯基可以是取代的芳基。取代的芳基的氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如烷基、烯基、炔基、卤素基团、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、氰基、硝基、氨基、n取代的氨基、硅烷基和硅氧基替代。以上术语的组合可以用于指代具有特征的组合的芳基。芳基的实例包括苯基、联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基以及其带电、杂合或取代的形式。

在本发明的某些实施方案中的优选电解质添加剂的另一个实例是共聚物聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)，其由式(c)表示：

与聚(甲基苯基硅氧烷)一样，可以在聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)的任一个甲基位置存在烷基或取代的烷基。式(d)表示涵盖适用于电解液的聚合物添加剂的广义结构：

其中r1、r2和r3独立地选择为烷基。如在本文中所使用的，烷基包括低级烷基(包含2至20个碳原子，如2至10个碳原子的烷基)、高级烷基(包含多于20个碳原子，如21至100个碳原子的烷基)、环烷基(包含一个或多个环结构的烷基)、杂烷基(其碳原子中的一个或多个被一个或多个杂原子如n、si、s、o、f和p替代的烷基)和所有这些烷基的支化形式。烷基可以被取代，以使得其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如卤素基团替代。烷基可以具有特征的组合。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基以及其杂合或取代的形式。

再进一步地，在式(c)和(d)中的每一个中的苯基可以是取代的芳基。取代的芳基的氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如烷基、烯基、炔基、卤素基团、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、氰基、硝基、氨基、n取代的氨基、硅烷基和硅氧基替代。以上术语的组合可以用于指代具有特征的组合的芳基。芳基的实例包括苯基、联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基以及其带电、杂合或取代的形式。

在本发明的某些实施方案中的优选电解质添加剂的另一个实例是聚合物聚(乙烯基甲氧基硅氧烷)，其由式(e)表示：

更宽泛地，在聚(乙烯基甲氧基硅氧烷)的任一个甲氧基位置具有烷氧基或取代的烷氧基的聚合物可以是适用于电解液的聚合物添加剂。例如，式(f)示出了其中r1、r2、r3、r4和r5可以是独立地选择的烷氧基的化学结构。在某些优选的实施方案中，r2、r3、r4和r5选择为相同的烷氧基。在某些其他优选的实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5选择为相同的烷氧基。如在本文中所使用的，烷氧基包括低级烷氧基(包含2至20个碳原子，如2至10个碳原子的烷氧基)、高级烷氧基(包含多于20个碳原子，如21至100个碳原子的烷氧基)、环烷氧基(包含一个或多个环结构的烷氧基)、杂烷氧基(其碳原子中的一个或多个被一个或多个杂原子如n、si、s、o、f和p替代的烷氧基)和所有这些烷氧基的支化形式。烷氧基可以被取代，以使得其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如卤素基团替代。

式(f)为：

某些性质在用于电化学电池的共聚物添加剂中是优选的。例如，添加剂优选：(i)在电池条件下对氧化和/或还原具有化学抗性，，或者如果对氧化和/或还原不具有化学抗性，则添加剂应当分解为在负极、正极或二者上形成稳定sei膜的中间体或产物；并且(ii)在室温可充分溶于电解液并且在电池工作期间使电解液粘度不比没有添加剂的情况更差。

这些无规、嵌段或支化的共聚物添加剂可溶于常规电解液并且具有有助于稳定且均匀的sei形成的官能团。这些无规、嵌段或支化的共聚物添加剂可以形成机械和化学方面更稳定的sei膜。

在解决高能量正极材料的问题方面，根据在本文中所公开的实施方案的添加剂具有许多益处，包括：(i)主链中预先布置的独特官能团，其使无规、嵌段或支化的共聚物添加剂在分解之前牢固且均匀地吸附至电极表面上并且潜在地改善所得sei的质量和稳定性；和(ii)机械和化学稳定性。

此外，由琥珀酸酐部分的开环分解反应得到的高分子量sei物质与锂盐物质可以：(i)均匀分散在整个sei中以形成更均匀的膜；(ii)在正极和负极表面二者上提供机械和化学方面更稳定的sei；(iii)用于螯合溶解在电解质中的正极过渡金属离子，这防止了导致容量衰减的负极sei分解；和(iv)起清除剂或酸性反应性物质和/或质子反应性物质的作用，这减少了由那些反应性物质引起的溶剂的链反应和sei分解。

在本发明的某些实施方案中，添加剂以明显低于在电化学电池的电解质制剂中存在的电解质盐的量的量存在。添加剂的量可以表示为电解质制剂的总重量的重量百分数(重量％)。在本发明的某些实施方案中，电子制剂中的添加剂的浓度小于或等于该添加剂在电解质溶剂中将会处于饱和点时的浓度。在本发明的某些实施方案中，电子制剂中的添加剂的浓度小于或等于约10重量％，更优选小于或等于约9重量％，更优选小于或等于约8重量％，更优选小于或等于约7重量％，更优选小于或等于约6重量％，更优选小于或等于约5重量％，更优选小于或等于约4重量％，更优选小于或等于约3重量％，并且仍更优选小于或等于约2重量％。

在本发明的某些实施方案中，电子制剂中的各添加剂的浓度等于约10.0重量％、9.9重量％、9.8重量％、9.7重量％、9.6重量％、9.5重量％、9.4重量％、9.3重量％、9.2重量％、9.1重量％、9.0重量％、8.9重量％、8.8重量％、8.7重量％、8.6重量％、8.5重量％、8.4重量％、8.3重量％、8.2重量％、8.1重量％、8.0重量％、7.9重量％、7.8重量％、7.7重量％、7.6重量％、7.5重量％、7.4重量％、7.3重量％、7.2重量％、7.1重量％、7.0重量％、6.9重量％、6.8重量％、6.7重量％、6.6重量％、6.5重量％、6.4重量％、6.3重量％、6.2重量％、6.1重量％、6.0重量％、5.9重量％、5.8重量％、5.7重量％、5.6重量％、5.5重量％、5.4重量％、5.3重量％、5.2重量％、5.1重量％、5.0重量％、4.9重量％、4.8重量％、4.7重量％、4.6重量％、4.5重量％、4.4重量％、4.3重量％、4.2重量％、4.1重量％、4.0重量％、3.9重量％、3.8重量％、3.7重量％、3.6重量％、3.5重量％、3.4重量％、3.3重量％、3.2重量％、3.1重量％、3.0重量％、2.9重量％、2.8重量％、2.7重量％、2.6重量％、2.5重量％、2.4重量％、2.3重量％、2.2重量％、或2.1重量％、2.0重量％、1.9重量％、1.8重量％、1.7重量％、1.6重量％、1.5重量％、1.4重量％、1.3重量％、1.2重量％、1.1重量％、1.0重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％。在本发明的某些实施方案中，电解质制剂中的添加剂的浓度在约2.0重量％至约0.5重量％的范围内。

以下实施例和方法描述了本发明的一些实施方案的具体方面，以对本领域普通技术人员举例说明和提供描述。这些实施例和方法不应被解释为限制本发明，因为这些实施例和方法仅提供了可用于理解和实施本发明一些实施方案的具体方法。

方法

电池单元组装。在充有高纯氩气的手套箱(m-braun，o2和水分含量<0.1ppm)中形成电池单元。在正极的情况中，将商业lini0.5mn0.3co0.2o2(在本文中被称为nmc532)或lini0.4mn0.4co0.2o2(在本文中被称为nmc442)正极材料与干燥的聚(偏二氟乙烯)、炭黑粉末和液体1-甲基-2-吡咯烷酮混合以形成浆料。将所得浆料沉积在铝集电体上并干燥以形成复合正极膜。在负极的情况中，将石墨碳与干燥的聚(偏二氟乙烯)、炭黑粉末和液体1-甲基-2-吡咯烷酮混合以形成浆料。将所得浆料沉积在铜集电体上并干燥以形成复合负极膜。各个电池单元包括复合正极膜、聚丙烯隔膜和复合负极膜。将由在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(ec:emc＝1:2，以体积计)中的1m的lipf6形成的常规电解质与所需重量百分数的本发明添加剂的实施方案混合并加入至电池单元。将电池单元密封并在环境温度使用0.1c充电初始循环至上截止电压(高达4.4v)，接着进行恒定电压保持，直到电流降低至0.05c，然后使用0.1c恒定电流放电至2.8v。在高温循环之前，将该循环再重复一次。

高温测试。在约40摄氏度的温度的环境中使用0.5c充电将试验电池循环到高达4.4v，接着进行恒定电压保持1小时，然后使用0.5c恒定电流放电至2.8v。

表1示出了与对照相比的在本文中公开的添加剂的一些实施方案的循环寿命测试的某些数据，并且图3至5示出了完整的循环寿命测试。具体地，收集关于具有约535mpa*s的动态粘度的共聚物添加剂聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)(“pdmcmps”)、具有约500mpa*s的动态粘度的聚合物添加剂聚(甲基苯基硅氧烷)(“pmps”)和具有约10mpa*s的动态粘度的聚合物添加剂聚(乙烯基甲氧基硅氧烷)(“pvms”)的数据。

对于pdmcmps来说，动态粘度在约30mpa*s至约1000mpa*s的范围内。对于pmps来说，动态粘度在约50mpa*s至约1000mpa*s的范围内。对于pvms来说，动态粘度在约5mpa*s至约50mpa*s的范围内。这些范围是在约25摄氏度规定的。

表1：与对照电解质相比的添加剂性能的概述

表1中的数据证实，与在电解液中没有含硅氧烷的聚合物添加剂的电池相比，在电解液中使用含硅氧烷的聚合物添加剂的电池具有显著改善的高温容量保持率。与对照电池相比，在电解液中使用含硅氧烷的聚合物添加剂的电池中的每一种在高温下在第200次循环时的容量保持率比其两倍还多。

图3示出了包含聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)作为添加剂的电解质制剂的高温循环寿命测试。电池包括nmc4422复合正极和石墨复合负极。在约40摄氏度的温度的环境中将电池从2.8v循环至4.4v。图3证实，对于对照电池来说在第60次循环附近容量保持率显著降低，而在电解液中具有聚合物添加剂的试验电池在整个高温测试中比对照电池表现得明显更好。

图4示出了包含聚(甲基苯基硅氧烷)作为添加剂的电解质制剂的高温循环寿命测试。电池包括nmc4422复合正极和石墨复合负极。在约40摄氏度的温度的环境中将电池从2.8v循环至4.4v。图3证实，对于对照电池来说在第60次循环附近容量保持率显著降低，而在电解液中具有聚合物添加剂的试验电池在整个高温测试中比对照电池表现得明显更好。

图5示出了包含聚(乙烯基甲氧基硅氧烷)作为添加剂的电解质制剂的高温循环寿命测试。电池包括nmc4422复合正极和石墨复合负极。在约40摄氏度的温度的环境中将电池从2.8v循环至4.4v。图3证实，对于对照电池来说在第60次循环附近容量保持率显著降低，而在电解液中具有聚合物添加剂的试验电池在整个高温测试中比对照电池表现得明显更好。

本文中给出的数据证实，某些聚合物添加剂在加入至电解质制剂时可以为高温容量保持率提供显著的改善。具体地，与在电解质制剂中没有聚合物添加剂的可比较的电池相比，包括nmc复合正极和石墨复合负极的电池显示出改善。尤其是，所测试电池的初始性能与对照电池相似，这表明添加剂尽管提供了改善的容量保持率，但是对电池容量没有负面影响。

尽管已经参照本发明的具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离由所附权利要求所限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行多种改变，并可以替换等同方案。此外，可以进行许多修改以使具体的状况、材料、物质的组成、方法或工艺适用于本发明的目的、精神和范围。所有这些修改意在处于所附的权利要求的范围内。尤其是，尽管已经参照以特定顺序进行的特定操作描述了本文公开的方法，但应当理解，在不背离本发明的教导的情况下，这些操作可以组合、细分或者重新排序以形成等同的方法。因此，除非本文明确指出，所述操作的顺序和分组不是对本发明的限制。