基于有机醇碳化的Pt/氧掺杂碳电催化剂制备方法与流程

本发明属于电催化材料领域，具体涉及基于有机醇碳化的pt/氧掺杂碳电催化剂制备方法。

背景技术：

直接甲醇燃料电池因其较高的能量转换效率、较低的污染排放物、便携等特点被大家公认为是一种新型能源的利用方式。而pt/c电催化剂一直以来是首选的催化剂材料。但是其作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，表现出较差的抗co中毒能力，从而极大降低其稳定性和耐久性，阻碍其市场化进程。目前利用杂原子（氧、氮、硫、磷等）对载体碳进行掺杂是非常有效的改性手段，提高催化剂抗co中毒能力的同时，也能进一步提高其催化活性。但是这种改性往往需要经过多重步骤：碳载体的合成（如目前常用的石墨烯等）、碳载体的杂原子掺杂、pt在碳载体上的负载。这些步骤不仅增加了合成成本，也导致在碳载体上杂原子和pt颗粒易于流失，降低了催化剂的稳定性。因此利用简单的一步式合成法制备pt/杂原子掺杂碳催化剂材料，让杂原子的掺杂和铂的负载在碳载体上实现同步原位合成，更具应用潜能，但是原位同步负载和掺杂的成功合成案例非常少见，原因在于碳载体的合成和杂原子的掺杂一般需要较高的反应温度，而pt的负载只需室温或低温条件，高温会造成铂的团聚和长大。这种合成条件的极大差距成为pt/掺杂型碳电催化剂一步式合成的主要掣肘，亟需探索碳载体的合成和杂原子掺杂的低温合成方式。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于有机醇碳化的pt/氧掺杂碳电催化剂低温一步式制备方法。本发明方法关键技术在于富含氧的有机多元醇的使用和有机体系中盐浴的引入，利用较低温度（150-160^oc）和强还原体系（硼氢化钠）让氧原子的掺杂和铂的负载在碳载体上实现同步原位合成。本发明不仅可以节约反应时间，降低反应成本，而且可以提高催化剂的甲醇氧化能力和抗一氧化碳的中毒能力。

本发明提供一种基于有机醇碳化的pt/氧掺杂碳电催化剂制备方法，包括:

a.称取0.16-0.32g乙酰丙酮铂和2.0-4.0g氯化钠固体，混合研磨30分钟，倒入250ml三口圆底烧瓶中，再加入100ml指定有机醇溶剂，室温下搅拌1-2小时；

b.将所述a的三口圆底烧瓶配置冷凝管和温度计，转移到油浴加热装置中，以5^oc/分钟的升温速度加热，当温度达到100-110℃时，停止升温，将溶解在50ml指定有机醇中的1.0g硼氢化钠逐滴加入，10-20分钟加完；

c.将所述b溶液继续以5^oc/分钟的速度升温至150-160℃，并在150-160℃下回流10小时，反应结束后自然冷却至室温，得到第一初产物；

d.将所述c得到的第一初产物用乙醇和水分别洗涤3-5次，于80^oc真空烘箱中干燥12小时，得到基于有机醇碳化的pt/氧掺杂碳电催化剂。

进一步的，步骤a所述有机醇溶剂为二乙二醇二甲醚或聚乙二醇400。

进一步的，步骤a所述将乙酰丙酮铂、氯化钠和有机醇室温下搅拌1-2小时，针对不同有机醇溶剂，其粘度和溶解度不同，设定的搅拌时间为二乙二醇二甲醚溶液1小时，聚乙二醇400溶液2小时。

进一步的，步骤a中的搅拌为强力搅拌，速度大于600转/分钟。

进一步的，步骤b所述有机醇即为步骤a所加醇种类。

进一步的，步骤b所述将溶解在50ml指定有机醇中的1.0g硼氢化钠逐滴加入，10-20分钟加完，对于不同有机醇溶剂，液滴的粘度和体积不同，设定的滴加时间为二乙二醇二甲醚溶液10分钟；聚乙二醇400溶液20分钟。

进一步的，步骤d所述将第一初产物用乙醇和水分别洗涤，其目的在于用乙醇洗涤除去多元醇溶剂和过量有机前驱物和可能的有机副产物；用水洗涤以除去过量的nacl等无机盐和可能的无机副产物。

进一步的，步骤d所述将第一初产物用乙醇和水分别洗涤3-5次，对于在二乙二醇二甲醚溶液中得到的初产物分别用乙醇和水洗涤3次，对于在聚乙二醇400溶液中得到的初产物分别用乙醇和水洗涤5次。

本发明采用富含氧的有机醇作为反应溶剂，其既为碳载体的来源，也是氧掺杂的前驱物；采用氯化钠作为盐浴的介质，不仅能有效降低有机物碳化的温度，同时能够大大提高pt的分散度；采用硼氢化钠作为还原剂，能够在加热（150-160^oc）/盐浴/强还原体系，促使有机物加速碳化，同时让氧的掺杂和pt的还原同步发生，即实现氧掺杂和pt负载在碳载体上的同步原位合成。这种基于有机醇液相加热（150-160^oc）/盐浴/强还原体系的一步式合成pt/氧掺杂碳电催化剂，避免了传统多步式合成法的三大弊端（成本高、产量小且掺杂杂原子和pt颗粒易于脱落），在合成过程中没有引进任何物理媒介或设备，合成成本大大降低；反应的副产物少，同时溶剂（有机醇）和过量nacl等可以通过乙醇和水多次洗涤轻松除去，从而大大提高产物的纯度；并且，反应的产率高达90%以上，可以在工业中实现推广。

附图说明

图1示出了基于有机醇碳化的pt/氧掺杂碳电催化剂反应的实验装置图；

图2示出了实施例1中pt/氧掺杂碳电催化剂的x射线粉末衍射图；

图3示出了实施例1中pt/氧掺杂碳电催化剂的透射电子显微镜下的形貌图；

图4示出了实施例1中pt/氧掺杂碳电催化剂的x射线光电子能谱图；

图5示出了实施例1中pt/氧掺杂碳电催化剂的红外谱图；

图6示出了实施例1中pt/氧掺杂碳电催化剂的循环伏安曲线；

图7示出了一个实施例2中pt/氧掺杂碳电催化剂的x射线粉末衍射图；

图8示出了一个实施例2中pt/氧掺杂碳电催化剂的透射电子显微镜下的形貌图；

图9示出了实施例2中pt/氧掺杂碳电催化剂的x射线光电子能谱图；

图10示出了实施例2中pt/氧掺杂碳电催化剂的红外谱图；

图11示出了实施例2中pt/氧掺杂碳电催化剂的循环伏安曲线；

具体实施方式：

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述：

实施例1

步骤101，称取0.16g乙酰丙酮铂（pt(acac)2），2.0g氯化钠（nacl），倒入研钵中，研磨30分钟，让两种固体充分混合均匀；

步骤102，将上一步研磨好的固体倒入250ml的三口瓶中，再加入100ml二乙二醇二甲醚，放入磁子，将三口瓶放在磁力搅拌器上强力搅拌60分钟，搅拌速度为600转/分钟，保证里面的固体均匀的分散在二乙二醇二甲醚中；

在其他实施例中可以用聚乙二醇400替换二乙二醇二甲醚，但是由于聚乙二醇400的粘度更大，需要强力搅拌120分钟。

步骤103，将三口瓶放入油浴中，三口瓶中间的口放置球形冷凝管，左边口用塞子封住，右边口放置量程为300℃的温度计（如例图1所示），以每分钟5℃的升温速度加热油浴锅，同时搅拌速度控制在600转/分钟，将溶液加热到100-110℃；

步骤104，称取1.0g硼氢化钠（nabh4），倒入研钵中，研磨五分钟，然后加入到装有50ml的二乙二醇二甲醚溶液的烧杯中，放置在磁力搅拌器上搅拌10分钟，令硼氢化钠完全溶解在二乙二醇二甲醚中，形成均相的溶液；

在其他实施例中可以用聚乙二醇400替换二乙二醇二甲醚，但是由于硼氢化钠在聚乙二醇400中的溶解速度更慢，需要搅拌30分钟。

步骤105，将溶解在二乙二醇二甲醚的硼氢化钠用滴管逐滴（0.05ml/滴）加入到步骤103中100-110℃的反应溶液中，10分钟滴加完成，溶液颜色先变黄后变灰；

在其他实施例中可以用溶解在聚乙二醇400的硼氢化钠替换溶解在二乙二醇二甲醚的硼氢化钠，但是由于硼氢化钠的聚乙二醇400溶液的粘度大，滴加速度慢，需要20分钟滴加完成。

步骤106，将步骤105得到的溶液继续以5℃的升温速度加热到150-160℃，保持恒温，回流10小时，溶液颜色逐渐变成黑色，得到黑色沉淀（第一初产物）；

步骤107：将步骤106反应后的溶液，冷却到室温，然后将反应结束后的溶液倒入离心管中，以9000转/分钟的速度离心，离心10分钟，离心结束后，将上清液倒掉，留下剩余的固体产物（第二初产物）；

步骤108：将第二产物分别用超纯水和无水乙醇交替洗涤、分别洗涤3次，以9000转/分钟的速度离心，得到洗涤干净的固体产物（第三初产物）；

在其他实施例中若以聚乙二醇400为反应溶剂，需要用超纯水和污水乙醇交替洗涤5次，以确保样品洗涤干净。

步骤109：将第三初产物放置在80℃的真空烘箱中，干燥12小时，得到最终产物pt/氧掺杂碳电催化剂。

接下来，对生成的pt/氧掺杂碳电催化剂的组成、结构及性能进行表征：

利用帕纳科panalyticalempyream（cu铜靶，40kv,40ma)粉末衍射仪进行产物物相的表征，如图2和图7所示；

利用美国feitecnaif20(200kv）高分辨透射电镜进行产物形貌的分析，如图3和图8所示。

分别利用日本岛津axis-ultradld多功能光电子能谱仪和珀金埃尔默perkinelmer傅里叶红外光谱仪进行产物成分和表面化学分析，如图4、图5、图9和图10。

利用瑞士万通autolabpgstat302n电化学工作站进行产物电化学性质的测试，如图6和图11所示；

实施例2

步骤201，称取0.32g乙酰丙酮铂（pt(acac)2），4.0g氯化钠（nacl），倒入研钵中，研磨30分钟，让两种固体充分混合均匀；

步骤202，将上一步研磨好的固体倒入250ml的三口瓶中，再加入100ml二乙二醇二甲醚，放入磁子，将三口瓶放在磁力搅拌器上强力搅拌60分钟，搅拌速度为600转/分钟，保证里面的固体均匀的分散在二乙二醇二甲醚中；

在其他实施例中可以用聚乙二醇400替换二乙二醇二甲醚，但是由于聚乙二醇400的粘度更大，需要强力搅拌120分钟。

步骤203，将三口瓶放入油浴中，三口瓶中间的口放置球形冷凝管，左边口用塞子封住，右边口放置量程为300℃的温度计（如例图1所示），以每分钟5℃的升温速度加热油浴锅，同时搅拌速度控制在600转/分钟，将溶液加热到100-110℃；

步骤204，称取1.0g硼氢化钠（nabh4），倒入研钵中，研磨五分钟，然后加入到装有50ml的二乙二醇二甲醚溶液的烧杯中，放置在磁力搅拌器上搅拌10分钟，令硼氢化钠完全溶解在二乙二醇二甲醚中，形成均相的溶液；

在其他实施例中可以用聚乙二醇400替换二乙二醇二甲醚，但是由于硼氢化钠在聚乙二醇400中的溶解速度更慢，需要搅拌30分钟。

步骤205，将溶解在二乙二醇二甲醚的硼氢化钠用滴管逐滴（0.05ml/滴）加入到步骤203中100-110℃的反应溶液中，10分钟滴加完成，溶液颜色先变黄后变灰；

在其他实施例中可以用溶解在聚乙二醇400的硼氢化钠替换溶解在二乙二醇二甲醚的硼氢化钠，但是由于硼氢化钠的聚乙二醇400溶液的粘度大，滴加速度慢，需要20分钟滴加完成。

步骤206，将步骤205得到的溶液继续以5℃的升温速度加热到150-160℃，保持恒温，回流10小时，溶液颜色逐渐变成黑色，得到黑色沉淀（第一初产物）；

步骤207：将步骤206反应后的溶液，冷却到室温，然后将反应结束后的溶液倒入离心管中，以9000转/分钟的速度离心，离心10分钟，离心结束后，将上清液倒掉，留下剩余的固体产物（第二初产物）；

步骤208：将第二产物分别用超纯水和无水乙醇交替洗涤、分别洗涤3次，以9000转/分钟的速度离心，得到洗涤干净的固体产物（第三初产物）；

在其他实施例中若以聚乙二醇400为反应溶剂，需要用超纯水和污水乙醇交替洗涤5次，以确保样品洗涤干净。

步骤209：将第三初产物放置在80℃的真空烘箱中，干燥12小时，得到最终产物pt/氧掺杂碳电催化剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。