一种(HC(NH2)2)xR1-xPbI3钙钛矿单晶探测器及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿单晶探测器领域，涉及一种hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器及其制备方法。
背景技术：
：近年来能够将入射光(紫外线，可见光或红外线)转换为电信号的光电探测器对于各种工业和科学应用(包括成像，光通信，环境监测和生物传感)至关重要。hc(nh2)2pbi3是典型配方的有机-无机杂化钙钛矿单晶，由于其直接带隙，长电子和空穴传输长度和高吸收系数而引起了广泛的研究兴趣。这些独特的特性赋予钙钛矿独特的电气和光电特性。钙钛矿在300-800nm的宽波长范围内具有大的光吸收系数，这对于宽带光电探测器应用是理想的。此外，由于其高吸收能力和直接带隙性质，可以通过非常薄的钙钛矿层(几百nm)实现完全的光吸收。由于光生电荷载体的移动距离很小，导致快速的光响应速度。这些特性强烈表明，有机-无机杂化钙钛矿材料是构建高性能光电探测器的理想构件。最近，光学和电学研究表明，与其多晶薄膜对应物相比，单晶钙钛矿在陷阱密度和电荷传输特性方面表现出增强的性质。例如，观察到在单晶的带隙附近没有明显的吸收峰，表明其更有序的结构。单晶具有低缺陷态密度和更长的载流子扩散长度。此外，与多晶薄膜相比，它具有更长的电荷载流子寿命，这是由于缺陷态诱导的复合更低。据报道，单晶的扩散长度远远超过多晶薄膜的测量值。所有这些结果都可能表明，由单晶钙钛矿制成的光电器件可以表现出比多晶对应物更好的性能。如上所述，为了提高钙钛矿基光电探测器的性能，一种可能的方法是减少晶界和缺陷密度，以减少光生载流子的复合并增加载流子寿命。因此，由单晶钙钛矿构成的光电探测器可以实现所需的光电导性能。技术实现要素：由于hc(nh2)2pbi3单晶在常温，有水分和氧气的条件下，很容易由黑相变为黄相，严重影响了hc(nh2)2pbi3单晶的对光的测试性能，可以考虑在其中掺杂进某些金属阳离子来抑制这种情况的发生。同时，添加的这些金属离子，也会对单晶的性能有所提高。本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种(hc(nh2)2)xr1-xpbi3钙钛矿单晶探测器，本发明通过在hc(nh2)2pbi3中掺杂铯、钾、铷等金属离子来有效抑制它的相变，提升它的性能。一种(hc(nh2)2)xr1-xpbi3钙钛矿单晶探测器，包括基板，所述基板之上依次为(hc(nh2)2)xr1-xpbi3钙钛矿单晶、电极和银胶，所述两个银胶分别连接导电金丝，所述(hc(nh2)2)xr1-xpbi3钙钛矿单晶是在hc(nh2)2pbi3钙钛矿生长单晶的溶液中添加不同的金属阳离子形成一种钙钛矿结构，所述r为cs+、k+、rb+、cu+、na+、li+中的任意一种，其中0.9＜x＜1。进一步地，所述基板为玻璃基板。进一步地，所述电极的材料为金。进一步地，所述电极使用栅极电极模板制成，栅极电极模板镀金层的厚度为100nm。进一步地，所述(hc(nh2)2)xr1-xpbi3钙钛矿单晶所用掺杂阳离子的材料为碘化物材料，所述碘化物材料为csi、ki、rbi、cui、nai、lii中的任意一种。本发明的另一个目的在于提供一种(hc(nh2)2)xr1-xpbi3钙钛矿单晶探测器的制备方法，通过以下技术方案实现：一种(hc(nh2)2)xr1-xpbi3钙钛矿单晶探测器的制备方法，包括如下步骤：(1)制备钙钛矿单晶将摩尔比为1:1的hc(nh2)2i和pbi2混合溶解到γ-丁内酯中，形成hc(nh2)2pbi3溶液，然后添加碘化物材料,混合搅拌至碘化物材料溶解，将溶液在120℃加热直至生成1mm的黑色晶体小颗粒时，移出黑色晶体小颗粒到新的hc(nh2)2pbi3溶液中继续生长至1cm；所述新的hc(nh2)2pbi3溶液通过将摩尔比为1:1的hc(nh2)2i和pbi2混合溶解到γ-丁内酯中制得；(2)制备钙钛矿单晶光电探测器将步骤(1)中生成的钙钛矿单晶用乙醇清洗好后，选其一平滑的面，使用栅线电极模板在单晶上蒸镀一层厚度为100nm的金电极，镀好电极后，将单晶固定在基板上，用导电金丝和银胶将电极的两端引出来。进一步地，所述添加hc(nh2)2i、pbi2和碘化物材料摩尔质量比为(9-10)：(9-10)：(0-1)。进一步地，所述添加hc(nh2)2i、pbi2和碘化物材料摩尔质量比为9：9：1。进一步地，所述添加hc(nh2)2i、pbi2和碘化物材料摩尔质量比为9.6：9.6：0.4。进一步地，所述添加hc(nh2)2i、pbi2和碘化物材料摩尔质量比为9.4：9.4：0.6。现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)(hc(nh2)2)xr1-xpbi3单晶具有大的光吸收系数，高的载流子迁移率，长的载流子寿命和长的扩散长度。(2)本发明掺杂的碘化物材料可以抑制hc(nh2)2pbi3单晶的由黑相到黄相的相变，同时，也能有效得改善单晶内部的离子迁移，使单晶的性能有了有效的提高。(3)本发明通过离子掺杂有效减少了单晶的缺陷态密度。(4)本发明通过离子掺杂，提高了单晶探测器的响应度。(5)本发明通过离子掺杂有效拓宽了探测器的响应频率。附图说明图1为钙钛矿单晶探测器结构图，1为银胶，2为导电金丝，3为电极，4为钙钛矿单晶，5为基板。图2为hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的掺杂不同离子的暗电流测试图，对比例1中的对照电池和实施例1中碘化物材料为csi、实施例2中碘化物材料为ki、实施例3中碘化物材料为rbi与实施例4中碘化物材料为cui、实施例5中碘化物材料为nai、实施例6中碘化物材料为lii的钙钛矿光电探测器光电流曲线。图3为hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的掺杂不同离子的光电流测试图，对比例1中的对照电池和实施例1中碘化物材料为csi、实施例2中碘化物材料为ki、实施例3中碘化物材料为rbi与实施例4中碘化物材料为cui、实施例5中碘化物材料为nai、实施例6中碘化物材料为lii的钙钛矿光电探测器光电流曲线。图4为对比例1中的对照电流、实施例1、实施例7和实施例8中hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的添加不同摩尔质量比hc(nh2)2i、pbi2和csi的光电流测试图。图5为对比例1中的对照电流、实施例1、实施例7和实施例8中hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的添加不同摩尔质量比hc(nh2)2i、pbi2和csi的暗电流测试图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。对比例1制备hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器1)制备hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶具体步骤为：将154.8mg的hc(nh2)2i和414.9mg的pbi2混合溶解到1ml的γ-丁内酯中，形成hc(nh2)2pbi3溶液，混合搅拌至溶液清澈完全溶解。将溶液转移到可加热的平底瓶中，放置在初始温度为120摄氏度的加热台上加热，待瓶底出现直径大约为1mm的黑色晶体小颗粒时，将其中的1颗转移到新的2mlhc(nh2)2pbi3溶液中继续生长至1cm；所述新的hc(nh2)2pbi3溶液通过将摩尔比为1:1的hc(nh2)2i和pbi2混合溶解到γ-丁内酯中制得。2)hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的制备将生长好的单晶用乙醇清洗好后，选其一平滑的面，使用栅线电极模板在单晶上蒸镀一层厚度为100nm的金电极。镀好电极后，将单晶固定在载玻片上，用导电金线和银胶将电极的两端引出来，方便接线测试。3)hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的测试hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器测试完成后，对其进行一个简单的亮暗电流的测试。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为2.26×10-8a,其光电流为1.98×10-6a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例1、制备(hc(nh2)2)0.9cs0.1pbi3钙钛矿晶体探测器1)制备(hc(nh2)2)0.9cs0.1pbi3钙钛矿单晶具体步骤为：将154.8mg的hc(nh2)2i和414.9mg的pbi2混合溶解到1ml的γ-丁内酯中，形成hc(nh2)2pbi3溶液，然后添加csi至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至csi质量浓度为26mg/ml,混合搅拌至溶液清澈csi完全溶解。将溶液转移到可加热的平底瓶中，放置在初始温度为120摄氏度的加热台上加热，待瓶底出现直径大约为1mm的黑色晶体小颗粒时，将其中的1颗转移到新的2mlhc(nh2)2pbi3溶液中继续生长至1cm；所述新的hc(nh2)2pbi3溶液通过将摩尔比为1:1的hc(nh2)2i和pbi2混合溶解到γ-丁内酯中制得。2)(hc(nh2)2)0.9cs0.1pbi3钙钛矿单晶探测器的制备将生长好的单晶用乙醇清洗好后，选其一平滑的面，使用栅线电极模板在单晶上蒸镀一层厚度为100nm的金电极。镀好电极后，将单晶固定在载玻片上，用导电金线和银胶将电极的两端引出来，方便接线测试。3)(hc(nh2)2)0.9cs0.1pbi3钙钛矿单晶探测器的测试(hc(nh2)2)xcs1-xpbi3双钙钛矿单晶探测器测试完成后，对其进行一个简单的亮暗电流的测试。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为9.71×10-9a,其光电流为3.98×10-6a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例2、制备(hc(nh2)2)0.9k0.1pbi3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用的csi换成ki。同样添加ki至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至ki质量浓度为16.6mg/ml。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为4.36×10-9a,其光电流为8.91×10-6a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例3、制备(hc(nh2)2)0.9rb0.1pbi3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用的csi换成rbi。同样添加rbi至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至rbi质量浓度为21.3mg/ml。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为6.87×10-9a,其光电流为4.82×10-6a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例4、制备(hc(nh2)2)0.9cu0.1pbi3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用的csi换成cui。同样添加cui至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至cui质量浓度为19.1mg/ml。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为3.11×10-9a,其光电流为1.05×10-5a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例5、制备(hc(nh2)2)0.9na0.1pbi3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用的csi换成nai。同样添加nai至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至nai质量浓度为15mg/ml。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为6.04×10-9a,其光电流为6.85×10-6a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例6、制备(hc(nh2)2)0.9li0.1pbi3钙钛矿晶体探测器按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用的csi换成lii。同样添加lii至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至lii质量浓度为13.4mg/ml。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为2.98×10-9a,其光电流为1.07×10-5a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例7、制备(hc(nh2)2)0.96cs0.04pbi3钙钛矿单晶探测器(掺杂不同量的csi)按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用的hc(nh2)2i、pbi2和csi改变用量。将165.12mg的hc(nh2)2i和442.56mg的pbi2混合溶解到1ml的γ-丁内酯中，形成hc(nh2)2pbi3溶液，然后添加csi至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至csi质量浓度为10.4mg/ml对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为1.81×10-8a,其光电流为2.36×10-6a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。实施例8、制备(hc(nh2)2)0.94cs0.06pbi3钙钛矿单晶探测器(掺杂不同量的csi)按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用的hc(nh2)2i、pbi2和csi改变用量。将161.68mg的hc(nh2)2i和433.34mg的pbi2混合溶解到1ml的γ-丁内酯中，形成hc(nh2)2pbi3溶液，然后添加csi至上述hc(nh2)2pbi3溶液直至csi质量浓度为15.6mg/ml。对单晶器件加从-2v到2v的偏压，分别在暗态和1000w/m2的光强下，测试其电流。发现它的亮暗电流的差距在3个数量级以上。具体来说，在-1v时，其暗电流为1.57×10-9a,其光电流为3.03×10-6a。将其放置在常温空气条件下未见其发生相变。表1、对比例1、实施例1至实施例6的不同掺杂离子的hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的光暗电流。darkcurrent/alightcurrent/a表2、对比例1、实施例1、实施例7至8掺杂不同浓度csi的hc(nh2)2pbi3钙钛矿单晶探测器的光暗电流。darkcurrent/alightcurrent/a对比例12.26×10-8a1.98×10-6a实施例71.81×10-8a2.36×10--6a实施例81.57×10-8a3.03×10-6a实施例19.71×10-9a3.98×10-6a由上可知，在纯hc(nh2)2pbi3单晶中掺杂进不同的阳离子，对其相变的抑制是起了一定的作用的。在测试时也对探测器的性能有了一定的改善。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12