一种基于离子液体的复合电子传输层及钙钛矿太阳电池的制作方法

本发明涉及光伏领域，特别涉及一种基于离子液体的复合电子传输层及钙钛矿太阳电池。

背景技术：

太阳电池是利用太阳能的直接有效方式之一，提高太阳电池的光电转换效率并降低成本是当前的核心课题。钙钛矿太阳电池作为一种新型全固态光伏器件，近年效率发展飞速，目前已超过23％，已达到商业化的水平。由于其具有效率高、成本低、工艺简单、易于大规模生产等诸多优点被认为是最具有产业化实力的新型太阳电池。

钙钛矿太阳电池基本结构通常由导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层及金属电极组成。电子传输层作为钙钛矿太阳电池的重要组成部分，其性能直接影响器件的光电转换效率。当前的电子传输材料通常为二氧化钛、氧化锌、二氧化锡等。上述材料在制备电子传输层的过程中，反应温度较高且需要高温退火，增大了工艺损耗及电池的成本，不利于大规模工业化生产。此外当前的电子传输层存在载流子迁移率低、高缺陷态等严重制约和影响了电子的转移过程及器件的效率及稳定性。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种基于离子液体的复合电子传输层及钙钛矿太阳电池，复合电子传输层由二氧化钛层及离子液体层构成，其中二氧化钛电子传输层通过一种离子液体辅助微波低温原位合成法进行合成，该法方法简单、可操作性强、反应温度低且不需高温退火、时间短、成本低、能耗小，可获得高纯度、尺寸均匀、光学性能良好的二氧化钛电子传输层材料。离子液体层采用固态离子液体溶解在溶剂中旋涂在制备的二氧化钛层上，低温烧结处理后可得基于离子液体的复合电子传输层。所制备的钙钛矿太阳电池具有更高的光电转换效率。

本发明提供的解决方案是：一种基于离子液体的复合电子传输层,其特征在于所述复合电子传输层由二氧化钛层及离子液体层构成，其中二氧化钛层采用离子液体辅助微波低温原位合成法进行合成。

本发明所述的离子液体辅助微波低温原位合成法包括如下步骤：

(5)将氯化钛/钛酸四丁酯/氟化钛的水溶液/醇溶液及功能化离子液体混合均匀；

(6)将干净的导电基底置于反应液中；

(7)反应液在50℃-70℃下微波加热反应；

(8)自然冷却后导电基底分别用水、乙醇冲洗后80℃干燥后获得在导电基底上原位生长的电子传输层。

本发明所述的离子液体辅助微波低温原位合成法中微波加热反应时间为0-30min；所述功能化离子液体阳离子选自咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、三唑类、噻唑类、季铵盐类、季鏻盐类、胍类阳离子；所述离子液体阴离子选自cl^-、br^-、i^-、bf4^-、pf6^-、cf3coo^-、cf3so3^-、ntf2^-、n(cn)2^-、c(cn)3^-、ncs^-、no3^-、h2po4^-、hso4^-、rcoo^-、rso4^-，其中r选自氢和具有直链或支链的烷基；所述离子液体与溶剂的体积比为1:40-40:1；所述氯化钛/钛酸四丁酯/氟化钛的水溶液/醇溶液的浓度为0.01m-2m；所述醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；所述导电基底为透明导电玻璃或柔性导电塑料；所述导电基底用聚酰亚胺胶带保护非导电面及导电面的公共电极，导电面朝向选自水平向上、水平向下、斜上、斜下、垂直于反应釜底面中的一种。

本发明所述的离子液体层制备方法包含以下步骤：

(1)将离子液体按一定浓度溶解在溶剂中；

(2)在长有通过离子液体辅助微波低温原位合成法合成的二氧化钛层上旋涂混合溶液；

(3)25-100℃烧结10-30min后即得复合电子传输层。

本发明所述离子液体常温下为固态；离子液体层制备方法中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；混合溶液浓度为1-50mg/ml；旋涂速率为3000-6000rpm。

本发明还提供了一种复合电子传输层。

本发明所述的复合电子传输层通过本发明所提供的制备方法获得。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳电池。

本发明所述的钙钛矿太阳电池，包括本发明所提供的基于离子液体的复合电子传输层。

本发明所述钙钛矿太阳电池结构自下而上依次包括导电基底、复合电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、背电极层。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

⑴本发明提供了一种基于离子液体的复合电子传输层，由离子液体辅助微波低温原位合成法制备的二氧化钛层及离子液体层组成。具有反应温度低、反应时间短、不需高温退火、方法简单、成本低、绿色环保等特点，有利于推广。可获得高纯度、尺寸均匀、光学性能良好的二氧化钛电子传输层材料。不需高温烧结。解决现有工艺中材料在制备电子传输层的过程中，反应温度较高且需要高温退火，工艺损耗大，成本高，不利于大规模工业化生产等问题。

⑵本发明提供了一类简单的基于离子液体的复合电子传输层，可在低温及短时间内获得高纯、均匀稳定的高性能二氧化钛电子传输层及离子液体电子传输层。

⑶本发明采用基于离子液体的钙钛矿太阳电池复合电子传输层，尤其适用于柔性钙钛矿太阳电池。

⑷相比现有技术，本发明提供的技术可用于制备系列高效的基于低温原位合成的二氧化钛电子传输层及离子液体电子传输层的钙钛矿太阳电池。本发明提供的基于离子液体的复合电子传输层所构建的钙钛矿太阳电池制备简单，周期短，有效降低了生产成本，具有更高的光电转换效率，适用于柔性钙钛矿太阳电池的制备，在工业化生产方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是空白导电基底fto的sem图；

图2是对比实验的常规水热法原位二氧化钛电子传输材料的sem图；

图3～图5是本发明制备的各种不同条件下原位生长二氧化钛电子传输材料的sem图；

图6～图8是各种不同条件下离子液体电子传输层材料的sem图。

具体实施方式

下面将结合实施例并配以附图对本发明作进一步说明。除非另有定义，本发明所使用的所有科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。下述非限制性实施例是为了更好的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，任何变化实施都包含在本发明的技术范围内。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意和所有的组合。

(一)tio2电子传输层材料的原位低温制备

将钛原料与溶剂水或醇混合均匀，使得混合溶液的钛原料浓度为0.01m-2m，按离子液体与溶剂的体积比为1:40-40:1加入适量功能化离子液体混合均匀，置于微波反应釜中。将清洗干净的导电基底用聚酰亚胺胶带保护非导电面及导电面的公共电极，置于反应液中，导电面按朝向可选自水平向上、水平向下、斜向上、斜向下、垂直于反应釜底面中的一种。反应液在50℃-70℃下微波加热反应0-30min。自然冷却后导电基底分别用水、乙醇冲洗后80℃干燥即可获得在导电基底上原位生长的致密的电子传输层。

(二)离子液体电子传输层的制备

将离子液体按1-50mg/ml浓度溶解在溶剂中，在长有通过离子液体辅助微波低温原位合成法合成的二氧化钛层上旋涂混合溶液，旋涂速率为3000-6000rpm。在25-100℃烧结10-30min后即得复合电子传输层。

(三)钙钛矿太阳电池的制备

钙钛矿层的的钙钛矿材料选自如下化合物：maxfa1-xpbi3-abra、maxfa1-xpbi3-bclb、maxfa1-xpbbr3-cclc，其中x值为0-1，a,b,c值为0-3，ma为ch3nh3⁺，fa为ch(nh2)2⁺。本发明的钙钛矿材料并不局限于上述化合物，还可以是本领域技术人员认为合适的其它钙钛矿材料。将相应钙钛矿材料的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶液或dmf及dmso(二甲亚砜)混合溶液中形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液均匀旋涂在上述原位获得的电子传输层上，90℃加热30min，使得钙钛矿溶液在电子传输层上均匀结晶成膜。

空穴传输层优选为spiro-ometad、pedot：pss或p3ht。将四叔丁基吡啶(tbp)、双三氟甲磺酰亚胺锂(li-tfsi)加入空穴传输材料的氯苯溶液，均匀旋涂在钙钛矿层上，形成空穴传输材料层。

金属电极优选为金电极、银电极或铝电极，采用真空蒸镀或真空溅射的方法制备

(四)电池测试

钙钛矿太阳电池光电性能采用keithley2400进行测试，光源为3a级太阳能模拟器(oriel)，由标准硅电池校正入射光强为100mwcm^-2(am1.5)。

实施例1

向预冷好的2m浓度的tif4水溶液中添加10ml去离子水，再加入1ml离子液体，混合均匀，置于微波反应釜中。将清洗干净的导电基底fto用聚酰亚胺胶带保护非导电面及导电面的公共电极，置于反应液中，导电面水平向下。反应液在60℃下微波加热反应5min。自然冷却后导电基底分别用水、乙醇冲洗后80℃干燥即可获得在导电基底fto上原位生长的致密的电子传输层。

将离子液体按5mg/ml浓度溶解在乙醇中，在上述长有通过离子液体辅助微波低温原位合成法合成的二氧化钛层上旋涂混合溶液，旋涂速率为3000rpm。在50℃烧结30min后即得复合电子传输层。

使用匀胶机将钙钛矿溶液均匀旋涂在原位获得的电子传输层上，90℃加热30min后获得钙钛矿层。在钙钛矿层上均匀旋涂空穴传输材料溶液形成空穴传输层。在空穴传输层上真空蒸镀金电极获得基于离子液体辅助微波原位低温合成电子传输层的钙钛矿太阳电池。

图3为本实施例所得二氧化钛电子传输层材料的sem图，表明所制备的二氧化钛电子传输层材料，形貌均一，形状均匀。图6为本实施例所得离子液体电子传输层材料的sem图。

所制备的基于离子液体辅助微波原位低温合成二氧化钛电子传输层的钙钛矿太阳电池，最终获得了13.0％的光电转换效率，高于相同条件下传统水热法合成的二氧化钛电子传输层的器件效率10.2％，提高了27.4％，证明采用本发明的离子液体辅助微波原位低温合成钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，可获得在短时间内获得高纯、均匀、稳定的高性能电子传输层材料，不需高温退火，无需多孔层，不需高温烧结，获得优于传统水热法的高效钙钛矿太阳电池器件，解决现有工艺中材料在制备电子传输层的过程中，反应温度较高且需要高温退火，工艺损耗大，成本高，不利于大规模工业化生产等问题。

所制备的基于离子液体的复合电子传输层的钙钛矿太阳电池，最终获得了18.5％的光电转换效率，高于相同条件下离子液体辅助微波原位低温合成二氧化钛电子传输层的器件效率13.0％，提高了42.3％。

实施例2

向预冷好的2m浓度的ticl4水溶液中添加10ml乙醇，再加入1ml离子液体，混合均匀，置于微波反应釜中。将清洗干净的导电基底fto用聚酰亚胺胶带保护非导电面及导电面的公共电极，置于反应液中，导电面斜向上。反应液在50℃下微波加热反应10min。自然冷却后导电基底分别用水、乙醇冲洗后80℃干燥即可获得在导电基底fto上原位生长的致密的电子传输层。

将离子液体按1mg/ml浓度溶解在异丙醇中，在上述长有通过离子液体辅助微波低温原位合成法合成的二氧化钛层上旋涂混合溶液，旋涂速率为6000rpm。在100℃烧结10min后即得复合电子传输层。

使用匀胶机将钙钛矿溶液均匀旋涂在原位获得的电子传输层上，90℃加热30min后获得钙钛矿层。在钙钛矿层上均匀旋涂空穴传输材料溶液形成空穴传输层。在空穴传输层上真空蒸镀金电极获得基于离子液体辅助微波原位低温合成电子传输层的钙钛矿太阳电池。

图4为本实施例所得二氧化钛电子传输层材料的sem图，表明所制备的二氧化钛电子传输层材料，形貌均一，形状均匀。图7为本实施例所得离子液体电子传输层材料的sem图。

所制备的基于离子液体的复合电子传输层的钙钛矿太阳电池，最终获得了17.8％的光电转换效率，高于相同条件下离子液体辅助微波原位低温合成二氧化钛电子传输层的器件效率13.0％，提高了36.9％。

实施例3

向预冷好的2m浓度的ticl4水溶液中添加40ml去离子水，再加入1ml离子液体，混合均匀，置于微波反应釜中。将清洗干净的导电基底fto用聚酰亚胺胶带保护非导电面及导电面的公共电极，置于反应液中，导电面斜向下。反应液在70℃下微波加热反应20min。自然冷却后导电基底分别用水、乙醇冲洗后80℃干燥即可获得在导电基底fto上原位生长的致密的电子传输层。

将离子液体按10mg/ml浓度溶解在乙醇中，在上述长有通过离子液体辅助微波低温原位合成法合成的二氧化钛层上旋涂混合溶液，旋涂速率为3000rpm。在50℃烧结30min后即得复合电子传输层。

使用匀胶机将钙钛矿溶液均匀旋涂在原位获得的电子传输层上，90℃加热30min后获得钙钛矿层。在钙钛矿层上均匀旋涂空穴传输材料溶液形成空穴传输层。在空穴传输层上真空蒸镀金电极获得基于离子液体辅助微波原位低温合成电子传输层的钙钛矿太阳电池。

图5为本实施例所得二氧化钛电子传输层材料的sem图，表明所制备的二氧化钛电子传输层材料，形貌均一，形状均匀。图8为本实施例所得离子液体电子传输层材料的sem图。

所制备的基于离子液体的复合电子传输层的钙钛矿太阳电池，最终获得了19.2％的光电转换效率，高于相同条件下离子液体辅助微波原位低温合成二氧化钛电子传输层的器件效率13.0％，提高了47.7％。

以上实施例的各种技术特征可进行任意组合，本说明书中所述的上述内容仅是对本发明所做的举例说明，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。凡依据本发明专利构思所述的技术特征、原理、构造等所做的简单变化或组合，均应包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做若干修改、变形、改进、补充或类似方法的替代，只要不偏离本发明或超越本发明权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。