一种单节钙钛矿太阳能电池的制作方法

本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。

背景技术：

目前能源与环境问题日益严重，太阳能发电是减少环境污染、取代传统能源的一项有效安全的途径。近几年新兴的钙钛矿太阳能电池，其优点十分突出：可实现全溶液法制备，方法简单、成本低；电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等；可制备柔性、透明电池；具有大的光吸收系数、高的载流子迁移率和价带低等特征，是一种非常良好的光吸收材料。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前的钙钛矿太阳能电池已经获得了超过23.3％的光电转换效率，应用前景十分广阔。

传统的钙钛矿电池结构通常由三部分组成：透明导电基板、钙钛矿材料层、顶部对电极。在传统结构中，透明导电基板和钙钛矿材料层中间以及对电极和钙钛矿吸光层中有电荷传输层。这种传统的器件结构限制于透明导电基板相比金属具有较差的导电性，在把器件面积做大时，随着串联电阻的提高，器件性能明显下降。

目前太阳能电池组件实现大面积化的方法主要是通过激光和机械切割实现单节电池串、并联。这种方法一是极大的提高了设备成本和工艺成本，另外同样会引入额外的电阻，降低电池性能，其次，激光和机械会损伤切割处的截面，引起电池稳定性的下降。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较高的光电转化效率和稳定性的大面积单节钙钛矿太阳能电池。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种单节钙钛矿太阳能电池，该单节钙钛矿电池包括基础衬底层、透明导电基板层、钙钛矿材料层、电荷传输层、对电极，透明导电基板层中设置有导电栅极。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，在导电性较差的透明导电基板层的底部设置导电性能优异的导电栅极，光生电子优先通过导电栅极并传导至电池两端的电极，可以降低电池的串联电阻，提高电池填充因子、工作电流，为制作大面积太阳能电池组件提供一个崭新的思路。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，该单节钙钛矿太阳能电池可以具有如下结构：

该单节钙钛矿太阳能电池自下而上依次是：基础衬底层、透明导电基板层、钙钛矿材料层和对电极，其中，透明导电基板层与钙钛矿材料层之间设置有电荷传输层；钙钛矿材料层和对电极之间设置有电荷传输层。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，导电栅极的覆盖面积为透明导电基板层的面积的0.05％-50％。

更具体地，导电栅极的覆盖面积可以为透明导电基板层的面积的5％。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，导电栅极的厚度不超过透明导电基板层的厚度。

进一步地，导电栅极的厚度可以为0.05μm-2μm。比如，导电栅极的厚度可以为1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm等。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，导电柵极的宽度为0.005mm-2mm。比如，导电栅极的宽度可以为0.01mm、0.05mm、0.07mm、0.09mm、0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm等。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，导电栅极的材料为金、银、铜、铝、钛、铁中的至少一种。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，该单节钙钛矿太阳能电池可以具有多根导电栅极。

进一步地，多根导电栅极在透明导电基板层上的排列方式可以为平行排列、交叉排列或网格排列。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，透明导电基板层采用的材料可以为fto、azo或ito。

进一步地，透明导电基板层采用的材料为fto。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，电荷传输层包括电子传输层和空穴传输层。

其中，在正式结构中，透明导电基板层与钙钛矿材料层设置有电子传输层，钙钛矿材料层和对电极之间设置有空穴传输层。

其中，在反式结构中，透明导电基板层与钙钛矿材料层设置有空穴传输层，钙钛矿材料层和对电极设置有电子传输层。

进一步地，电子传输层在正式结构中采用的材料可以为tio2、sno2，在反式结构中采用的材料可以为pcbm、c60。

进一步地，空穴传输层在正式结构中采用的材料可以为spiro、ptaa，在反式结构中采用的材料可以为nio、pedot。

在本发明的单节钙钛矿太阳能电池中，具体地，导电栅极可以通过丝网印刷、蒸镀、溅射的方式进行涂布。

进一步地，导电栅极通过溅射的方式进行涂布。

本发明的单节钙钛矿太阳能电池，在导电性较差的透明导电基板层的底部设置导电性能优异的导电栅极，光生电子优先通过导电栅极并传导至电池两端的电极，降低电池的串联电阻，提高电池填充因子、工作电流，为产业化制作大面积太阳能电池组件提供一个崭新的思路。

本发明的单节钙钛矿太阳能电池，透明导电基板为单块基板，在该单基板上无需采用任何激光或机械切割，减少了工艺环节，降低了设备和工艺成本，避免了激光和机械切割对钙钛矿薄膜的破坏，增加了稳定性和有效面积。

本发明的单节钙钛矿太阳能电池通过底部导电栅极的设计，可以有效地在大面积的单基板上制作单个大面积的单节钙钛矿电池，且具有较高的稳定性和光电转化效率。

附图说明

图1为本发明一具体实施方式中的单节钙钛矿太阳能电池的截面结构示意图。

图2是本发明一具体实施方式中的单节钙钛矿太阳能电池的平行布置的导电栅极的示意图。

图3是本发明一具体实施方式中的单节钙钛矿太阳能电池的交叉布置的导电栅极的示意图。

图4是本发明一具体实施方式中的单节钙钛矿太阳能电池的网状布置的导电栅极的示意图。

主要附图符号标记

1、基础衬底层；2、导电栅极；3、透明导电基板层；4、钙钛矿材料层；5、对电极；6、电荷传输层。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

如图1所示，在本发明的一具体实施方式中，首先提供了一种单节钙钛矿太阳能电池，其可以包括基础衬底层1、透明导电基板层3、钙钛矿材料层4、电荷传输层6、对电极5，透明导电基板层3中设置有导电栅极2。

钙钛矿型太阳能电池(perovskitesolarcells)，是指利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的一类太阳能电池。

在导电性较差的透明导电基板层的底部设置了导电性能优异的导电栅极，光生电子优先通过导电栅极并传导至电池两端的电极，可以降低电池的串联电阻，提高电池填充因子、工作电流，可以制作具有较高光电转化效率的大面积的太阳能电池组件。

如图1所示，该单节钙钛矿太阳能电池可以具有如下结构：

该单节钙钛矿太阳能电池自下而上依次是：基础衬底层1、透明导电基板层3、钙钛矿材料层4和对电极5，其中，透明导电基板层3与钙钛矿材料层4之间设置有电荷传输层6；钙钛矿材料层4和对电极5之间设置有电荷传输层6。

透明导电基板层3中设置有导电栅极2。

其中，导电栅极2用于将透明导电基板上的电子汇集于太阳能电池的电极中。将导电栅极2设置于透明导电基板层3中，可以有效防止部分导电栅极材料(比如铝)在高温或接触空气时发生氧化，清洗时脱落导致导电性降低，又保证透明导电基板层3的表面平整，没有凸起，不影响钙钛矿的成膜均匀性。

其中，导电栅极的覆盖面积为透明导电基板层的面积的0.05％-50％，合理覆盖率的导电栅极可以在不明显遮挡光照降低电流的同时汇集电子提升器件的填充因子。

其中，导电栅极的厚度不超过透明导电基板层的厚度。可以保证透明导电基板层的表面平整，没有凸起，不影响钙钛矿的成膜均匀性。

具体地，导电栅极的厚度为0.05μm-2μm。比如，导电栅极的厚度可以为0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.12μm、0.15μm、0.18μm.等。

导电栅极的宽度可以直接影响栅极的表面覆盖率。而且，栅极的宽度需要满足电阻足够低，以收集电子。具体地，导电柵极的宽度为0.005mm-2mm。比如，导电栅极的宽度可以为0.008mm、0.01mm、0.012mm、0.015mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、0.15mm、0.18mm等。

具体地，导电栅极可以为导电性能优异的金属栅极，比如可以采用金、银、铜、铝、钛、铁中的至少一种。

具体地，导电柵极的电阻远小于透明导电基板的电阻，导电柵极用于收集透明导电基板上的电子，有效降低大面积器件的串联电阻，提升器件填充因子和电流密度。

其中，该单节钙钛矿太阳能电池可以包括多根导电栅极。

对导电栅极的排列方式没有特殊要求。具体地，导电栅极在透明导电基板层上的排列方式为平行排列、交叉排列或网格排列。

比如，如图2所示的平行排列的导电栅极。如图3所示的交叉排列的导电栅极。如图4所示的网状排列的导电栅极。

具体地，导电栅极可以通过丝网印刷、蒸镀、溅射的方式进行涂布。进一步地，导电栅极可以通过成本低、速度快的溅射的方式涂布到透明导电基板上。

透明导电基板层是表面覆盖有既能导电又在可见光范围内具有高透明率的薄膜的基板。主要有金属膜系、氧化物膜系、其他化合物膜系、高分子膜系、复合膜系等。

在本发明的一具体实施方式中，对透明导电基板层采用的材料没有特殊要求。比如，透明导电基板层采用的材料可以为fto(掺杂氟的sno2透明导电玻璃)、azo(铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃)或ito(铟锡氧化物半导体透明导电膜)。

进一步地，透明导电基板层采用的材料可以为耐热、耐化学稳定性较佳的fto。

电荷传输层用于传输电子和空穴子。

其中，电荷传输层包括电子传输层和空穴传输层。

具体地，电子传输层用于传输电子。对于电子传输层采用的材料没有特殊要求。更具体地，电子传输层在正式结构中的材料可以为tio2、sno2，在反式结构中的材料可以为pcbm(富勒烯衍生物)、c60。

具体地，空穴传输层用于传输空学子。对空穴传输层采用的材料没有特殊要求。更具体地，空穴传输层在正式结构中的材料可以为spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、ptaa(聚(三芳胺))。在反式结构中的材料可以为nio(氧化镍)、pedot:pss(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)。

在本发明的另一具体实施方式中，该单节钙钛矿太阳能电池可以为方形、圆形、或多边形。

在本发明的又一具体实施方式中，提供了上述单节钙钛矿太阳能电池的制备方法。

其中，单节钙钛矿太阳能电池中的基础衬底层、透明导电基板层、钙钛矿材料层、电荷传输层、对电极按照本领域常规的方式进行涂布就可以。导电栅极可以通过丝网印刷、蒸镀、溅射等方式进行涂布。

实施例1

本实施例中，在5cm×5cm基板上制备平行设置的导电栅极单节正式钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下。

(1)在玻璃基底fto上溅射6条相互平行，水平间隔为6.5mm的金(au)栅极，导电栅极的宽度为0.3mm，长度为45mm，厚度为0.5um。

(2)在金属栅极上溅射fto导电基底，厚0.7um。

(3)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗fto玻璃10min，最后吹干。

(4)在fto玻璃基板上制备tio2致密层，30ml二乙酰丙酮基钛酸四异丙酯(0.3mol/l稀释于乙醇中)在510℃下喷雾热解，然后510℃保温烧结30min。

(5)在致密层上，旋涂二氧化钛浆料作为电子传输层，greatcellsolarlimited公司的商业浆料用乙醇质量比1：7稀释后4000rpm下30s旋涂，510℃的马弗炉中烧结30min。

(6)在二氧化钛上，两步法制备钙钛矿(fapbi3)0.95(mapbbr3)0.05。首先，1.3m的碘化铅dmso溶液2000rpm下30s旋涂，然后3000rpm旋涂fai(甲脒氢碘酸盐)/mabr(甲胺氢溴酸盐)(80mg/8mg)，150℃退火半小时。

(7)在钙钛矿上3000rpm下30s旋涂制备spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)，spiro浓度为72.3mg/ml，每毫升内含37.5ul的litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)(170mg/ml乙腈溶液)和28ul的4-叔丁基吡啶。

(8)蒸镀100nm的金电极，蒸镀真空度为小于10^-4pa，得到平行设置的导电栅极单节正式钙钛矿太阳能电池。

对比例1

本对比例在5cm×5cm基板上制备传统正式钙钛矿太阳能电池结构，具体步骤如下。

(1)在金属栅极上溅射fto导电基底，厚0.7um。

(2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗fto玻璃10min，最后吹干。

(3)在fto玻璃基板上制备tio2致密层，30ml二乙酰丙酮基钛酸四异丙酯(0.3mol/l稀释于乙醇中)在510℃温度下喷雾热解，然后510℃保温烧结30min。

(4)在致密层上，旋涂二氧化钛浆料作为电子传输层，dyesol商业浆料用乙醇质量比1：7稀释，后4000rpm下30s旋涂，然后在马弗炉中510℃烧结30min。

(5)在二氧化钛上，两步法制备钙钛矿(fapbi3)0.95(mapbbr3)0.05。首先，1.3m的碘化铅dmso溶液2000rpm30s旋涂，后3000rpm旋涂fai/mabr(80mg/8mg)，后150度退火半小时。

(6)在钙钛矿上3000rpm30s旋涂制备spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)，spiro浓度为72.3mg/ml，每毫升内含37.5ul的litfsi(170mg/ml乙腈溶液)和28ul的4-叔丁基吡啶。

(7)蒸镀100nm金电极，蒸镀真空度为小于10^-4pa。

实施例2

本实施例在在5cm×5cm基板上制备平行排列的导电栅极单节反式钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下。

(1)在玻璃基地上溅射6条相互平行的间隔为6.5mm的金(au)栅极，导电栅极的宽度为0.3mm，长度为45mm，厚度为0.5um。

(2)在导电栅极上溅射fto导电基底，厚度为0.7um。

(3)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗fto玻璃10min，最后吹干。

(4)在fto玻璃基板上旋涂制备pedot致密层，pedot水溶液3000rpm下30s旋涂，然后150℃保温烧结30min。

(5)在pedot上，两步法制备钙钛矿(fapbi3)0.95(mapbbr3)0.05。首先，1.3m的碘化铅dmso溶液2000rpm下30s旋涂，3000rpm旋涂fai/mabr(80mg/8mg)，然后150℃退火半小时。

(6)在钙钛矿上1000rpm下30s旋涂制备pcbm，pcbm的浓度为20mg/ml。

(7)在pcbm上5000rpm下30s旋涂制备bcp，bcp的浓度为1mg/ml。

(8)蒸镀100nm银电极，蒸镀真空度为小于10^-4pa，得到平行设置的导电栅极单节反式钙钛矿太阳能电池。

对比例2

本对比例在5cm×5cm的基板上制备平行排列的导电栅极单节反式钙钛矿太阳能电池结构，具体步骤如下。

(1)在金属栅极上溅射fto导电基底，厚度0.7um。

(2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗fto玻璃10min，最后吹干。

(3)在fto玻璃基板上旋涂制备pedot致密层，pedot水溶液3000rpm下30s旋涂，然后150℃保温烧结30min。

(4)在pedot上，两步法制备钙钛矿(fapbi3)0.95(mapbbr3)0.05。首先，1.3m的碘化铅dmso溶液2000rpm下30s旋涂，3000rpm旋涂fai/mabr(80mg/8mg)，然后150℃退火半小时。

(5)在钙钛矿上1000rpm下30s旋涂制备pcbm，pcbm的浓度为20mg/ml。

(6)在pcbm上5000rpm下30s旋涂制备bcp，bcp的浓度为1mg/ml。

(7)蒸镀100nm银电极，蒸镀真空度为小于10^-4pa，得到平行设置的导电栅极单节反式钙钛矿太阳能电池。

实施例3

本实施例在12.5cm×12.5cm基板制备交叉排列的导电栅极单节正式钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下。

(1)在玻璃基地上溅射6条相互平行的间隔为6.5mm的金(au)栅极，导电栅极的宽度为0.3mm，长度为45mm，厚度为0.5um，垂直于六条平行的金栅极溅射一条宽为1mm的金属栅极，厚度为0.5um。

(2)在金属栅极上溅射fto导电基底，厚度为0.7um。

(3)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗fto玻璃10min，最后吹干。

(4)在fto玻璃基板上制备tio2致密层。30ml的二乙酰丙酮基钛酸四异丙酯(0.3mol/l稀释于乙醇中)在510℃下喷雾热解，燃后510℃保温烧结30min。

(5)在致密层上，旋涂二氧化钛浆料作为电子传输层。dyesol商业浆料用乙醇质量比1：7稀释，然后4000rpm下30s旋涂，510℃的马弗炉中烧结30min。

(6)在二氧化钛上，两步法制备钙钛矿(fapbi3)0.95(mapbbr3)0.05。首先，1.3m的碘化铅dmso溶液2000rpm下30s旋涂，3000rpm旋涂fai/mabr(80mg/8mg)，150℃退火半小时。

(7)在钙钛矿上3000rpm下30s旋涂制备spiro-ometad。spiro的浓度为72.3mg/ml，每毫升内含37.5ul的litfsi(170mg/ml乙腈溶液)和28ul的4-叔丁基吡啶。

(8)蒸镀100nm金电极，蒸镀真空度为小于10^-4pa，得到制备交叉排列的导电栅极单节正式钙钛矿太阳能电池。

对比例3

在12.5cm×12.5cm基板上制备传统的正式钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下。

(1)在金属栅极上溅射fto导电基底，厚度为0.7um。

(2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗fto玻璃10min，最后吹干。

(3)在fto玻璃基板上制备tio2致密层。30ml二乙酰丙酮基钛酸四异丙酯(0.3mol/l稀释于乙醇中)在510℃下喷雾热解，然后510℃保温烧结30min。

(4)在致密层上，旋涂二氧化钛浆料作为电子传输层。dyesol商业浆料用乙醇以1：7的质量比稀释，4000rpm下30s旋涂，在510℃的马弗炉中烧结30min。

(5)在二氧化钛上，两步法制备钙钛矿(fapbi3)0.95(mapbbr3)0.05。首先，1.3m的碘化铅dmso溶液2000rpm下30s旋涂，3000rpm旋涂fai/mabr(80mg/8mg)，150℃退火半小时。

(6)在钙钛矿上3000rpm下30s旋涂制备spiro-ometad，spiro的浓度为72.3mg/ml，每毫升内含37.5ul的litfsi(170mg/ml乙腈溶液)和28ul的4-叔丁基吡啶。

(7)蒸镀100nm金电极，蒸镀真空度为小于10^-4pa。

表1实施例1中不同工作面积下有无栅极结构钙钛矿太阳能电池性能参数

由表1可知：在1cm²较小工作面积时，有无导电栅极都可以获得较高的光电转换效率，但是当工作面积增大到10cm²甚至100cm²时，没有导电栅极的器件填充因子和电流密度在快速下降。这是由于随着基板尺寸的增加，串联电阻快速增大导致的；而有导电栅极的器件，即使工作面积在增大，但是填充因子和电流密度下降幅度小，10cm²器件效率仍能保持在18％以上的较高水平，100cm²的器件也能保持16％以上的效率。这正是由于导电栅极的存在极大降低了串联电阻的缘故。另外导电栅极设置在透明导电基板层底部保证了透明导电基板表面的平整度，透明导电基板的平整度有利于钙钛矿成膜的均匀性，解决了导电栅极影响钙钛矿成膜的问题。

综上，本发明的单节钙钛矿电池很好的克服了单节钙钛矿电池在面积放大过程中由于串联电阻增大导致器件性能降低的问题；进一步优化导电栅极的设计，增加了单元面积，减少了柵线数量，或增加光散射，进一步提高单位面积的发电量。