一种以聚氧化乙烯薄膜钝化电子传输层与光敏层间界面的钙钛矿光伏电池及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜材料与器件领域领域，具体涉及一种以聚氧化乙烯薄膜钝化电子传输层与光敏层间界面的钙钛矿光伏电池及其制备方法。

背景技术：

2018年，钙钛矿光伏电池最高效率已经突破23％,在商业化发展过程中，稳定性受到极大关注。传统平面钙钛矿光伏电池以zno,tio2或sno2等为电子传输层、p型有机物或金属氧化物为空穴传输层，组成“三明治”结构的器件。其稳定性与电子/空穴传输层及相关界面稳定性极大相关。

对于电子传输层而言，zno对弱酸和弱碱相当敏感，极易与光敏层发生反应产生退化，tio2具有催化活性，相应器件容易遭受紫外光照射而退化(q.liuetal.,adv.funct.mater.2016,26:6069)。最近研究发现sno2的电子迁移率高、抗反射好、低的化学活性和催化活性、较低的烧结温度和较宽的带隙(w.keetal.,j.am.chem.soc.2015,137:6730；j.p.correabaenaetal.,energ.environ.sci.2015,8:2928；z.zhuetal.,adv.mater.2016,28:6478)，是一个极佳的电子传输层材料。为了获得高质量的sno2薄膜，溶液法、水热合成法、溅射法和原子层沉积法等方法都进行尝试。最近，我们课题组利用制备sno2量子点应用于钙钛矿电池的电子传输层，取得稳定且超过20％的电池效率(g.fangetal.,adv.mater.2018,30:1706023)。

钙钛矿电池中电子损失主要来源载流子迁移过程中的电子-空穴复合和电子传输层自身缺陷复合(j.maetal.,adv.sci.2017,4:201700031)。除了提高钙钛矿光敏层和界面层薄膜的质量、改善钙钛矿薄膜表面和接触界面外，最根本的办法就是获得光滑致密的电子传输层(m.yang,etal.,phys.chem.chem.phys.2017,19:5043)。我们最新研究发现，sno2量子点薄膜中存在3.3％sn,8.7％sn²⁺(cl),84.5％sn⁴⁺和3.5％sn²⁺四种价态。单质sn来源于复合盐，如:sn(tu)cl2(tu＝硫脲),退火过程中歧化反应的生成物。经uv-ozone处理，sn和sn⁴⁺成分增加，sn²⁺和sn²⁺(cl)成分的减少。这些表明sno2量子点薄膜退火不够充分，薄膜质量不高，难以充分发挥其n型导电功能。有机分子(富勒烯及其衍生物,z.zhuetal.,adv.mater.2016,28:6478；x.liuetal.,adv.energymater.2018,8:1800138)可以钝化其与钙钛矿光敏层间的界面缺陷，但成本较高。peo是一个线性、有规律螺旋结构的聚合物。它是一个理想的宽带隙的电子界面工程材料(m.kim,s.g.motti,r.sorrentino,a.petrozza,energ.environ.sci.2018,11,2609)。成本低、环境友好、透射率高，具有良好的热塑性，溶于有机溶剂并极易形成均匀良好薄膜。经它修饰后，界面处功函数会极大减小，形成的极子有效延缓电子-空穴复合。特别地，它的乙醚-氧孤电子对能产生较强的亲和性，与小分子有机物、聚合物和无机电解质极易形成复合体。我们研究发现，当它在玻璃化温度以上进行退火时，能极大地激发乙醚-氧孤电子对的亲和功能。因此我们希望通过溶液法获得peo薄膜，利用peo的醚-氧键界面钝化sno2/钙钛矿间界面，在共退火的作用下，激发这一亲和性能，与sno2薄膜和钙钛矿光敏层中的金属阳离子络合，形成的界面极子，减少的界面缺陷，有效延缓电子-空穴复合改善电子传输性能，提高钙钛矿光伏电池的填充因子，达到提高效率和稳定性、降低电池器件成本的目的。目前，溶液法制备peo薄膜界面钝化sno2/钙钛矿间界面还没有报道。

技术实现要素：

本发明提供一种以peo薄膜钝化电子传输层与光敏层间界面的钙钛矿光伏电池及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。本发明主要提供一种溶液法制备peo薄膜,将它作为平面结构钙钛矿光伏电池sno2/钙钛矿光敏层间界面钝化层，在提高电池性能的同时，达到降低电池的制备成本的目的。

本发明所采用的技术方案如下：

一种以peo薄膜钝化电子传输层与光敏层间界面的钙钛矿光伏电池，其特征在于：包括透明导电衬底层和依次层叠于所述透明导电衬底层上的电子传输层、界面钝化层、钙钛矿光敏层、空穴传输层和金属电极。

所述界面钝化层为peo薄膜。peo即聚氧化乙烯，是一个线性、有规律螺旋结构的聚合物。它的成本低、环境友好、透射率高，具有良好的热塑性，溶于有机溶剂并极易形成均匀良好薄膜，是一个理想的宽带隙的电子界面工程材料。特别地，当它在玻璃化温度以上进行退火时，能极大地激发乙醚-氧孤电子对的亲和功能，极易与小分子有机物、聚合物和无机电解质极易形成复合体。经它修饰后，界面处功函数会极大减小，形成的极子有效延缓电子-空穴复合。

所述界面钝化层的厚度为2nm。这个厚度为界面钝化层较佳厚度，使得钙钛矿光伏电池具有最佳的性能。

所述透明导电衬底为ito导电玻璃、fto导电玻璃或镀有ito的柔性透明塑料。

所述电子传输层为sno2薄膜或sno2量子点薄膜。

所述钙钛矿光敏层为ch3nh3pbi3薄膜或三元混合钙钛矿薄膜，所述三元混合钙钛矿薄膜为(cspbi3)0.04(fapbi3)0.80(mapbbr3)0.16，其中，cs为cesiumma为ch3nh3,fa为hc(nh2)2。

所述空穴传输层为2,2',7,7'-tetrakis[n,n-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene(spiro-ometad)层。

所述金属电极为au电极。

本发明还提出了一种制备以上以聚氧化乙烯(peo)薄膜钝化电子传输层与光敏层间界面的钙钛矿光伏电池的制备方法。包括以下步骤：

(1)清洗透明导电衬底并烘干；

(2)采用溶液法在透明导电衬底上制备sno2薄膜或sno2量子点(qd)薄膜，将其放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下紫外臭氧处理0～60分钟；

(3)首先peo为溶质、氯苯为溶剂制备peo溶液，然后用旋涂法在电子传输层sno2薄膜上制备相应的peo薄膜；。

(4)在惰性气体保护下，在peo薄膜表面上制备钙钛矿光活性层；

(5)用旋涂的方法在钙钛矿光敏层表明制备空穴传输层；

(6)最后在电子传输层表面蒸发金电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。

其中，peo溶液的为peo为溶质、氯苯为溶剂制备peo溶液，每毫升氯苯中含有0.25-5.0mg的peo。peo的浓度影响最终制得的钙钛矿光伏电池的填充因子，进而影响其性能。

所述peo的平均分子量为0.1～5m。peo的平均分子量也影响着最终制得的钙钛矿光伏电池的填充因子，进而影响其性能。

本发明的有益效果是：本发明的钙钛矿光伏电池以溶液法制备得到的peo薄膜为界面钝化层，利用它的乙醚-氧孤电子对能产生较强的亲和性的特点，与sno2薄膜和钙钛矿光敏层中的金属阳离子复合，形成的界面极子，减少的界面缺陷，有效延缓电子-空穴复合。同时，经它修饰后的界面层功函数会极大减小，有利于提高电池的性能提高sno2薄膜的收集电子能力，减小电池的串联电阻，增大填充因子。同时与有机分子(富勒烯及其衍生物)薄膜相比，本发明采用溶液法制备peo薄膜，成本低、环境友好、透射率高，是一个理想的宽带隙的电子界面工程材料，可以大大降低电池的制备成本，有利于将电池向大面积化、柔性化方向推进，提高市场应用的灵活性，因此，对钙钛矿光伏电池性能的整体提高有十分重要的意义。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明的以聚氧化乙烯薄膜钝化电子传输层与光敏层间界面的钙钛矿光伏电池的结构示意图；

图2是本发明的以聚氧化乙烯薄膜钝化电子传输层与光敏层间界面的钙钛矿光伏电池的j-v曲线图；

附图1中，各标记所代表的结构列表如下：

1、透明导电衬底层，2、电子传输层，3、界面钝化层，4、钙钛矿光敏层，5、空穴传输层，6、金电极。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底1、电子传输层2、界面钝化层3、钙钛矿光敏层4、空穴传输层5和金电极6，其制备方法包括如下步骤：

(1)透明导电衬底的处理：清洗fto(掺杂氟的sno2)导电玻璃片，先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂(如立白牌液体洗涤剂)的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声20分钟；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中80℃烘干；

(2)sno2薄膜制备:在fto衬底上制备sno2qd薄膜，并将其放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下紫外臭氧处理60分钟，最终sno2薄膜的厚度为30nm，将处理后的sno2qd/fto衬底迅速转入手套箱中；

(3)在sno2qd薄膜上制备peo薄膜：

a.取0.25mg平均分子量为0.1m的peo粉末溶解在1毫升氯苯中，在40℃下搅拌6小时后待用；

b.用旋涂法以4000转/分的速度在sno2qd薄膜上甩一层上述的peo溶液，让其形成薄膜，厚度为2nm；

(4)钙钛矿光敏层的制备：

a.ch3nh3pbi3前驱体溶液的制备：将0.2067g合成的ch3nh3i与0.6000gpbi2(aldrich)混合溶解在1ml二甲基甲酰胺和dmso的混合溶剂(体积比为4:1)中，并在60℃下搅拌12小时，待用；

b.ch3nh3pbi3薄膜的制备：在惰性气体保护的气箱中，将制备好的钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，按低速1000转/分(5秒)、高速5000转/分(30秒)的参数在peo/sno2qd/fto衬底制备ch3nh3pbi3薄膜，并在高速结束前20秒时，将200微升的氯苯滴在ch3nh3pbi3薄膜表面，然后在100℃下退火10分钟，最终ch3nh3pbi3薄膜的厚度为550nm；

(5)空穴传输层spiro-ometad的制备：将72.3mg的spiro-ometad溶解在1ml的氯苯溶液中，并在其中加入29μloftbp和17.5μlofli-tfsi溶液(浓度为520mg/ml乙腈溶液)，用旋涂的方法按4000转/分的参数在光敏层ch3nh3pbi3薄膜制备spiro-ometad空穴传输层，最终spiro-ometad层的厚度为130nm。

(6)电极的制备：在spiro-ometad表面以真空蒸发方式获得约80nm厚的金电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。

为了评价以peo薄膜为界面钝化层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。电池性能测试结果说明：开路电压为1.108v，电池的短路电流为21.94ma/cm²，填充因子为74.2％，能量转换效率为18.06％。

实施例2

如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底1、电子传输层2、界面钝化层3、钙钛矿光敏层4、空穴传输层5和金电极6，其制备方法包括如下步骤：

(1)清洗ito导电玻璃片：同实施例1；

(2)sno2薄膜制备:在ito衬底上制备sno2薄膜，并将其放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下紫外臭氧处理10分钟，最终sno2薄膜的厚度为30nm，将处理后的sno2/ito衬底迅速转入手套箱中；

(3)在sno2薄膜上制备peo薄膜；

a.取5.0mg平均分子量为0.3m的peo粉末溶解在1毫升氯苯中，在40℃下搅拌6小时后待用；

b.用旋涂法以4000转/分的速度在sno2薄膜上甩一层上述的peo溶液，让其形成薄膜。

(4)钙钛矿光敏层的制备：

a.ch3nh3pbi3前驱体溶液的制备：同实施例1；

b.ch3nh3pbi3薄膜的制备：在惰性气体保护的气箱中，将制备好的钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，按低速1000转/分(5秒)、高速5000转/分(30秒)的参数在peo/sno2qd/fto衬底制备ch3nh3pbi3薄膜，并在高速结束前20秒时，将200微升的氯苯滴在ch3nh3pbi3薄膜表面，然后在100℃下退火60分钟，最终ch3nh3pbi3薄膜的厚度为550nm；

(5)空穴传输层spiro-ometad的制备：同实施例1。

(6)电极的制备：同实施例1。

为了评价以peo薄膜为界面钝化层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。电池性能测试结果说明：开路电压为1.067v，电池的短路电流为21.58ma/cm²，填充因子为65.4％，能量转换效率为15.06％。

实施例3

如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底1、电子传输层2、界面钝化层3、钙钛矿光敏层4、空穴传输层5和金电极6，其制备方法包括如下步骤：

(1)镀有ito的柔性透明塑料衬底的清洗：同实施例1；

(2)sno2薄膜制备:在ito的柔性透明塑料衬底上制备sno2qd薄膜，并将其放入紫外臭氧清洗仪中，在大气的气氛和室温下紫外臭氧处理0分钟，sno2qd薄膜厚度为30nm；

(3)在sno2qd薄膜上制备peo薄膜：

a.取5.0mg平均分子量为5.0m的peo粉末溶解在1毫升氯苯中，在40℃下搅拌6小时后待用；

b.在大气环境中用旋涂法以4000转/分的速度在sno2qd薄膜上甩一层上述的peo溶液，让其形成薄膜。

(4)钙钛矿光敏层的制备：

a.ch3nh3pbi3前驱体溶液的制备：同实施例1；

b.ch3nh3pbi3薄膜的制备：在惰性气体保护的气箱中，将制备好的钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，按低速1000转/分(5秒)、高速5000转/分(30秒)的参数在peo/sno2qd/fto衬底制备ch3nh3pbi3薄膜，并在高速结束前20秒时，将200微升的氯苯滴在ch3nh3pbi3薄膜表面，然后在150℃下退火10分钟，最终ch3nh3pbi3薄膜的厚度为550nm；

(5)空穴传输层spiro-ometad的制备：同实施例1。

(6)电极的制备：同实施例1。

为了评价以peo薄膜为界面钝化层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。电池性能测试结果说明：开路电压为1.055v，电池的短路电流为21.78ma/cm²，填充因子为57.33％，能量转换效率为13.17％。

实施例4

如图1所示，一种平面结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底1、电子传输层2、界面钝化层3、钙钛矿光敏层4、空穴传输层5和金电极6，其制备方法包括如下步骤：

(1)fto导电玻璃的清洗：同实施例1。

(2)sno2qd薄膜制备：同实施例1。

(3)在sno2qd薄膜上制备peo薄膜；

a.取1.0mg平均分子量为0.1m的peo粉末溶解在1毫升氯苯中，在40℃下搅拌6小时后待用；

b.用旋涂法以4000转/分的速度在sno2qd薄膜上甩一层上述的peo溶液，让其形成薄膜，其厚度为2nm。

(4)钙钛矿光敏层的制备：

a.(cspbi3)0.04(fapbi3)0.80(mapbbr3)0.16前驱体溶液的制备：将0.5325g的pbi2、0.0807g的pbbr2、0.1892g的fai、0.0246g的pbi2与0.0143gcsi混合溶解在1ml二甲基甲酰胺和dmso的混合溶剂(体积比为4:1)中，并在40℃下搅拌4小时，待用；

b.(cspbi3)0.04(fapbi3)0.80(mapbbr3)0.16薄膜的制备：在惰性气体保护的气箱中，将制备好的钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，按低速1000转/分(5秒)、高速5000转/分(30秒)的参数在peo/sno2qd/fto衬底制备(cspbi3)0.04(fapbi3)0.80(mapbbr3)0.16薄膜，并在高速结束前10秒时，将200微升的氯苯滴在(cspbi3)0.04(fapbi3)0.80(mapbbr3)0.16薄膜表面，然后在100℃下退火60分钟，最终ch3nh3pbi3薄膜的厚度为550nm；

(5)空穴传输层spiro-ometad的制备：同实施例1

(6)电极的制备：同实施例1。

为了评价以peo薄膜为界面钝化层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。电池性能测试结果说明：开路电压为1.128v，电池的短路电流为21.78ma/cm²，填充因子为78.4％，能量转换效率为19.25％。

尽管己经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情況下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。