一种高导热电子封装复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及电子封装材料技术领域，特别涉及一种高导热电子封装复合材料及其制备方法。

背景技术：

摩尔定律自1965年被戈登·摩尔提出以来，一直指导着世界半导体行业向更低成本、更高集成度以及更大经济效益的发展。随着微电子芯片制造的特征尺寸逐渐逼近物理极限，摩尔定律将不再适用。然而，这并不意味着进步的结束，不依赖特征尺寸缩减的多芯片三维集成封装具有缩短互连、集成度提高、附加更多新功能以及快速进入市场的优势，其处理速度、传输速率、存储容量等均提高10³倍，体积降低至1/1000，三维集成将是‘后摩尔’时代的重要发展方向。

通过微凸点倒装互连的多芯片三维集成器件在同一个空间进行更多更大的计算，在单芯片功率密度增加的同时，多芯片集成的热将随芯片堆叠而进一步叠加；微凸点尺寸的缩减、芯片间填充间隙的减小、芯片厚度的薄化等空间尺寸的改变导致大的热梯度，温度分布上也产生“热点”。现有多芯片间的填充材料不能有效地处理越来越多的热点，这些热量最终限制了它们的有效性、实施范围或整体可行性。芯片间填充材料将要释放更多的热能和应力，现在比以往任何时候都更需要新的材料来满足这些迫切的热管理挑战。

氧化物或氮化物陶瓷等非金属材料的导热系数低很多，为了提高导热率需要尽可能提高填充料的添加量。中国专利cn201610377344.3公开了一种有机硅三元封装材料及其制备方法，实施例对制备得到的二氧化硅含量不同的封装材料进行导热系数分析，随着掺杂二氧化硅含量的提高整体导热系数逐渐提高。但是，添加量的增加必然导致封装材料流动性的下降。

因此，有必要提供一种具有高导热、高绝缘性和满足封装填充流动性的封装材料。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种高导热电子封装复合材料及其制备方法，使复合材料具有高导热性和绝缘性的同时满足封装填充流动性的要求。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高导热电子封装复合材料，所述复合材料由绝缘纳米颗粒和聚合物组成，所述绝缘纳米颗粒与聚合物的体积比为0.1-0.3；

所述绝缘纳米颗粒为包覆有二氧化硅绝缘层的纳米铜颗粒，所述二氧化硅绝缘层的厚度为10-100nm，所述纳米铜颗粒的粒径为50-500nm。

优选地，所述聚合物包括环氧树脂、丙烯酸酯或酚醛树脂。

本发明还提供一种高导热电子封装复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：向草酸铜溶液中加入聚乙烯聚吡咯烷酮和硼氢化钠，搅拌后得到混合物；其中，草酸铜、聚乙烯聚吡咯烷酮和硼氢化钠的摩尔比为2:(1.0-1.2):(1.2-1.4)；

步骤二：将步骤一所得混合物进行加热和过滤，得到滤渣a，清洗所得滤渣a，得到中间产物a；

步骤三：将步骤二所得中间产物a溶解分散后得到混合溶液，向所得混合溶液中加入氨水和正硅酸乙酯，再进行搅拌和过滤，得到滤渣b，将所得滤渣b进行清洗和干燥处理，得到粉末b；

步骤四：将步骤三所得粉末b在氩气和氢气的混合气体中进行烧结处理，得到绝缘纳米铜颗粒；

步骤五：将步骤四所得绝缘纳米铜颗粒与聚合物按体积比为0.1-0.3的比例混合，搅拌后得到高导热电子封装复合材料。

优选地，所述草酸铜溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

优选地，所述草酸铜溶液的浓度为0.6-1.0mol/l。

优选地，所述草酸铜与正硅酸乙酯的摩尔比为2:0.2-0.3。

优选地，所述加热具体为将所述混合物在80-90℃下保温3-5min。

优选地，所述氨水的质量百分浓度为25-28％；所述混合溶液与所述氨水的体积比为100:1-2。

优选地，所述溶解分散具体为将中间产物a溶解分散于乙醇和水的混合液中；其中，乙醇和水的体积比为1:1-2。

优选地，所述烧结处理具体为将粉末b从室温升至550-700℃后保温1-2h；其中，升温速度为4-6℃/min。

本发明先利用化学反应原理，调控反应工艺制备纳米铜颗粒，通过化学方法在纳米铜颗粒表面生成一层二氧化硅薄膜，实现纳米铜的绝缘性能，采用烧结工艺使得薄膜致密化。将制备的绝缘纳米铜颗粒与聚合物混合，利用超声搅拌形成均匀分布的复合材料，获得由“聚合物-绝缘层-铜颗粒”组成的微电子封装填充复合材料。

由于铜粉的表面能比较低，无论通过什么方式，都使得二氧化硅很难在铜粉表面沉积，现有技术将这种形式的颗粒特性称为厌硅性，具有该特性还有金属钯、镍等。大多数的二氧化硅包覆铜都采用直接在单质铜上包覆的方法，这种方法需要采用硅烷偶联剂进行表面处理，从而使得纳米铜粉与二氧化硅的结合能力得到改善。然而，这种直接添加活性剂改性的方法需要加入大量的改性剂，使得反应步骤繁琐而复杂。

本发明先合成氧化亚铜纳米铜球，再进行二氧化硅的包覆，之后进行热处理而获得复合材料。这种简单快速方法避免了因解决厌硅行为而引入的大量表面活性剂以及繁琐的步骤，从而使得纳米铜球尺寸可控且形貌均一。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

本发明提供的高导热电子封装复合材料的制备方法工艺简单，成本低廉，可操作性强，制备的纳米铜球尺寸可控且形貌均一，得到的高导热电子封装复合材料性能优异。

本发明提供的高导热电子封装复合材料是由二氧化硅包裹纳米铜颗粒与聚合物混合而成的复合材料。该复合材料在满足封装绝缘的同时，利用金属的导热特性，大幅提高了三维集成器件散热性能，并且还能满足封装填充对流动性的要求。

本发明提供的高导热电子封装复合材料使得填充材料的散热方式由单一的非晶声子传热转化为声子和电子共同传热，金属晶体电子传热性能比非晶声子高一个量级，而且金属颗粒在复合体中形成散热驱动源，复合材料的填充封装可高效释放三维集成器件服役产生的热能，大幅提升高端电子元器件的使用寿命。

用本发明提供的高导热电子封装复合材料进行纳米复合填充能显著提高器件的散热性能、降低热膨胀系数、提高玻璃化温度，大幅提升电迁移失效时间。

实施例提供的复合材料的热导率从纯二氧化硅复合材料的0.6-0.8w/m·k提升至3.0w/m·k，热膨胀系数较纯二氧化硅复合材料有所降低，而电阻率较纯二氧化硅复合材料有所升高。用其填充40微米间隙的芯片的可靠性测试表明，芯片的电迁移失效寿命从纯二氧化硅复合的6小时提升至17小时以上。

附图说明

图1为本发明的高导热电子封装复合材料的示意图。

附图说明：1、纳米铜颗粒；2、二氧化硅层；3、聚合物；4、芯片；5、基板；6、微凸点。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例与附图进行详细描述。

实施例1

将本发明提供的高导热电子封装复合材料用在微电子芯片的封装填充上，如图1所示，纳米铜颗粒1的外表面包覆有二氧化硅层2；二氧化硅层2作为绝缘层，其厚度为10-100nm；纳米铜颗粒的粒径为50-500nm。包裹有二氧化硅层2的纳米铜颗粒与聚合物3混合组成高导热电子封装复合材料；其中，绝缘纳米颗粒与聚合物的体积比为0.1-0.3。聚合物包括环氧树脂、丙烯酸酯或酚醛树脂。

将高导热电子封装复合材料填充在芯片4与基板5之间，芯片4与基板5之间还包括微凸点6，微凸点6是芯片4与基板5间的i/o连接，形成芯片与基板间的填充封装。还可以将高导热电子封装复合材料填充在芯片与芯片之间，形成芯片与芯片间的填充封装。

为满足微电子芯片封装填充要求，进行不同颗粒比重复合材料的绝缘性、热导率、流动性等测试。为了满足封装填充流动性要求，颗粒体积比重应≤30％，否则封装因粘度大而不能实现填充。复合体电阻率随着颗粒的增加而减小，而最低电阻率都在10¹²ω〃cm以上，能满足绝缘性的要求，热导率方面比聚合物和纯纳米二氧化硅复合均提高一个量级。

实施例2

步骤一：称取2mmol草酸铜溶于25mln,n-二甲基甲酰胺溶液中；

步骤二：在步骤一溶液中加入1mmol聚乙烯聚吡咯烷酮和1.3mmol硼氢化钠；

步骤三：搅拌五分钟后，以上混合物加热至85℃并保温3分钟，然后进行过滤处理，得到橘黄色沉淀，称为滤渣a，用酒精清洗滤渣a若干次，得到中间产物a；

步骤四：将步骤三中所得中间产物a溶解分散于60ml水和40ml乙醇的混合溶液中，得到混合溶液；

步骤五：将1ml浓氨水加入步骤四的混合溶液中，接着再加入0.24mmol正硅酸乙酯；其中，氨水的质量百分浓度为28％；

步骤六：室温下搅拌6个小时后进行过滤，得到滤渣b，并用水和乙醇清洗滤渣b若干次，然后进行干燥，得到粉末b；

步骤七：将步骤六中所得的粉末b置于磁舟中，在氩/氢混合气中，在室温下经过5℃/min升温至630℃，保温1.5h，得到绝缘纳米铜颗粒；

步骤八：将步骤六所得绝缘纳米铜颗粒与环氧树脂按体积比为0.2的比例混合，得到高导热电子封装复合材料。

对实施例2所得高导热电子封装复合材料进行导热性和绝缘性能测试，将其填充在芯片与芯片之间进行可靠性测试，结果如表1所示。

表1实施例2所得复合材料与纯二氧化硅聚合物材料的性能测试结果

实施例3

步骤一：称取3mmol草酸铜溶于50mln,n-二甲基甲酰胺溶液中；

步骤二：在步骤一溶液中加入1.6mmol聚乙烯聚吡咯烷酮和1.8mmol硼氢化钠；

步骤三：搅拌五分钟后，以上混合物加热至90℃并保温4分钟，然后进行过滤处理，得到橘黄色沉淀，称为滤渣a，用酒精清洗滤渣a若干次，得到中间产物a；

步骤四：将步骤三中所得中间产物a溶解分散于75ml水和75ml乙醇的混合溶液中，得到混合溶液；

步骤五：将3ml浓氨水加入步骤四的混合溶液中，接着再加入0.3mmol正硅酸乙酯；其中，氨水的质量百分浓度为26％；

步骤六：室温下搅拌7个小时后进行过滤，得到滤渣b，并用水和乙醇清洗滤渣b若干次，然后进行干燥，得到粉末b；

步骤七：将步骤六中所得的粉末b置于磁舟中，在氩/氢混合气中，在室温下经过4℃/min升温至550℃后保温2h，得到绝缘纳米铜颗粒；

步骤八：将步骤六所得绝缘纳米铜颗粒与酚醛树脂按体积比为0.1的比例混合，得到高导热电子封装复合材料。

实施例4

步骤一：称取2.5mmol草酸铜溶于25mln,n-二甲基甲酰胺溶液中；

步骤二：在步骤一溶液中加入1.6mmol聚乙烯聚吡咯烷酮和1.75mmol硼氢化钠；

步骤三：搅拌五分钟后，以上混合物加热至80℃并保温5分钟，然后进行过滤处理，得到橘黄色沉淀，称为滤渣a，用酒精清洗滤渣a若干次，得到中间产物a；

步骤四：将步骤三中所得中间产物a溶解分散于80ml水和40ml乙醇的混合溶液中，得到混合溶液；

步骤五：将2ml浓氨水加入步骤四的混合溶液中，接着再加入0.38mmol正硅酸乙酯；其中，氨水的质量百分浓度为25％；

步骤六：室温下搅拌8个小时后进行过滤，得到滤渣b，并用水和乙醇清洗滤渣b若干次，然后进行干燥，得到粉末b；

步骤七：将步骤六中所得的粉末b置于磁舟中，在氩/氢混合气中，在30℃下经过6℃/min升温至700℃后保温1h，得到绝缘纳米铜颗粒；

步骤八：将步骤六所得绝缘纳米铜颗粒与丙烯酸酯按体积比为0.3的比例混合，得到高导热电子封装复合材料。

根据芯片间填充间隙的大小，设计纳米颗粒直径，填充间隙越小，设计的颗粒直径也随之减小，甚至可以采用量子点及其包裹。通过化学工艺参数的调整和优化，制备不同粒径不同薄膜厚度的绝缘纳米铜颗粒，可配置不同要求的复合填充材料。

对多芯片进行三维集成的封装填充和固化，形成绝缘高导热的填充封装保护。最后，进行纳米复合封装器件的可靠性测试和评估，由表1可以看出，相比纯二氧化硅聚合物填充材料，用本申请实施例制备的高导热电子封装复合材料进行填充能显著提高器件的散热性能、降低热膨胀系数、提高电阻率和玻璃化温度，大幅提升电迁移失效时间。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。