电化学设备的阴极活性材料和为阴极活性材料涂层的方法与流程

本发明涉及一种用于电化学设备的、尤其是锂离子电池的阴极的阴极活性材料，其包括各个次级颗粒。本发明还涉及包括至少一个由阴极活性材料制成的阴极的电化学设备和用于给阴极活性材料涂层的方法。

背景技术：

次级颗粒在此情况下是形成实质上的阴极活性材料的颗粒。次级颗粒由最初以粉末形式存在的小的初级颗粒形成。锂离子电池是能量存储系统，其在化学和电化学能量存储器下具有非常高的能量密度。锂离子电池首先用于可携带的电子器件，例如笔记本电脑或移动电话，并且使用在车辆领域(摩托车、机动车、船)内。

锂离子电池具有正电极(在放电时：阴极)和负电极(在放电时：阳极)。正和负的电极分别包括放电器，其与正或负的活性材料(阴极或阳极活性材料)电连接。阴极或阳极活性材料的特征尤其是在于，其能够可逆地储存和输出锂离子。

用于负电极的活性材料例如是硅，硅能够与锂原子形成化合物。但是也将碳(例如石墨)拓展为用于负电极的活性材料。在充电状态下，锂离子储存到负电极的活性材料中。

含锂的过渡金属氧化物，例如lco(锂钴氧化物)和nmc通常用作用于正电极(阴极)的活性材料，该过渡金属氧化物能够可逆地储存并且又释放锂离子。尤其是针对需要高的能量密度的应用使用所谓的高能材料，例如he(高能)nmc(镍锰钴)电极。

在锂离子电池中的问题是其老化，其在多个充电周期后明显减小了可实现的存储容量。其原因是阴极活性材料的氧气排放。排放的氧气不能够从电池组中逸出，并且可以与有机电解质在燃烧情况下或甚至爆炸式地发生反应。过渡金属(钴、镍、锰等)在常见的电解质中的可溶性会导致过渡金属离子(例如co离子)从阴极活性材料结构中的溶出，并且因此导致明显的容量损失。

存在不同的方案来消除上述问题并且改进阴极活性材料。已知的解决方案是利用金属化合物(例如al2o3、tio2、alf3等)对阴极活性材料进行涂层，以便阻止过渡金属离子(例如mn离子)的逸出。

从de102015217749a1已知了一种用于电池组的阴极活性材料，其中，在阴极活性材料上敷设有保护层，保护层由传导锂离子的固体电解质层形成。该层具有传导锂离子的功能并且阻止阴极活性材料与电解质之间的接触。固体电解质层不形成针对排放的氧气的屏障或还原组分。

由us2003/0039887a1已知了用于次级锂离子电池的基于金属氧化物的电极(阴极)，其中，阴极在外部利用多孔的金属层或碳层被涂层。多孔的层改进了电池的耐老化性和充电放电容量。该层不是反应物并且不是针对形成的氧气的屏障。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供用于锂离子电池的改进的阴极活性材料，其至少部分克服上述缺点。另外的技术问题是提供电极和包括阴极活性材料的电化学设备以及用于制造阴极活性材料的方法。

该技术问题通过根据本发明的用于电化学设备的阴极的阴极活性材料、阴极和通过用于制造阴极活性材料的方法解决。

根据本发明的第一方面，阴极活性材料包括各个次级颗粒，所述次级颗粒分别设有作用层。通过根据本发明的包括各个分别设有作用层的次级颗粒的阴极活性材料可以延迟电池的老化。在此，作用层用作针对过渡金属和排放的氧气的屏障。

具有金属元素的涂层(作用层)也用作针对排放的氧气的还原剂。氧气可以和金属发生化学反应，在所述化学反应中金属被氧化，并且作为氧化物保留在阴极活性材料上。各个颗粒的涂层提供用于与排放的氧气反应的更大的表面，并且因此提供高的氧气容量。

根据本发明的另外的方面，本发明包括用于给阴极活性材料涂层的方法。

本发明的另外的设计方案由本申请和随后对本发明的优选的实施例的描述得到。

阴极活性材料的各个颗粒优选设有金属元素材料的薄的、尽可能均匀的作用层，所述作用层例如包括al、ti、zn、zr和rh元素材料。

通过根据本发明利用金属元素为电极的活性材料进行涂层，可以提高电池组、尤其是具有nca(镍钴铝)或nmc或he-nmc(高能镍锰钴)活性材料的电池组的使用寿命。已知的是，具有这些材料的电池组基于阴极活性材料的氧气排放更快速地老化。金属层用作针对过渡金属离子(mn、co、ni等)的逸出的屏障，用作针对氧气排放的屏障和也用作针对排放的氧气的还原剂。

优选地，作用层具有0.5至10nm的层厚。如果保护层的厚度过大，那么被保护层敷设的活性材料的电阻提高并进而电池组的内电阻提高。同时，在过厚的涂层的情况下，通过涂层的自重和自身体积减小电池组的能量密度，因为涂层材料对电池组的容量并无助益。作用层优选是环绕的和闭合的，从而其用作保护层和还原剂。

太薄的涂层(0.5nm以下)基于作用层中的金属材料的很低的浓度会导致作用层的效果的损失。

存在如下实施方案，在其中，根据本发明的涂层与针对锂离子电池的正电极(阴极)的活性材料相接触，活性材料易于在例如4.3v或更大的高电压下与包含在锂离子电池中的其他组分、尤其是电解质发生氧化还原反应。这尤其在分子通式为limo2的用于锂离子电池的正电极的活性材料中是这样的情况，其中，m包括组分co、ni、mn和al中至少一个。

存在如下实施方案，在其中，活性材料包括分子通式为n(lini1-xmxo2)·1-n(li2mno3)的过锂化的所谓的高能(he)材料。在此，m涉及由co和/或mn构成的金属离子。适用的是：0<n<1和0<x<1。材料被称为he-nmc(高能镍锰钴)并且其特征在于，其具有特别高的比容量。

涂层可以敷设在活性材料的各个次级颗粒上。

存在如下实施方案，在其中，用于制造电极的活性材料设有其他的改进活性材料的性质的组分。为此，可以在活性材料中添加导电添加剂和/或至少一个胶结剂。尤其可以将碳材料、例如石墨规定为导电添加剂。

聚合物，尤其是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和三元乙丙橡胶(epdm)例如适用于作为胶结剂。

建议了一种用于电化学设备的电极，尤其是阴极，其包括根据本发明的活性材料。

也建议了一种锂离子电池，其具有根据本发明的电极，尤其是正电极(阴极)，其包括根据本发明的阴极活性材料。

此外，电池组包括负电极(阳极)和布置在负电极和正电极之间的分离器。分离器用于保护电极以防相互间的直接接触，并且因此阻止短路。同时，分离器必须确保颗粒从一个电极至另一电极的传输。因此重要的是，分离器是不导电的，然而具有尽可能高的离子穿透性、尤其是相对于锂离子的离子透过性。适当的材料尤其是聚合物，例如聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。

最后，电池组包括电解质，其能够实现锂离子从一个电极至另一电极的传输。通常，该传输以锂离子传输的形式进行。在此，电解质应该能够实现锂离子的尽可能顺利的传输。适当的电解质通常包括无水的溶剂和锂盐。适当的溶剂是有机的碳酸酯，尤其是由至少一个环状碳酸酯和至少一个线状碳酸酯构成的混合物作为溶剂，环状碳酸酯例如是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸丁烯酯(bc)，线状碳酸酯例如是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)。适当的盐是支持锂离子在电极之间的传输的所有锂盐。

本发明的主题是用于涂层阴极活性材料的方法，其包括如下步骤：

-制备次级颗粒；

-尤其利用金属元素材料为次级颗粒进行涂层，所述金属元素材料包括包括al、ti、zn、zr和rh；

-由次级颗粒制造阴极活性材料。

存在如下实施方案，在其中，可以直接在合成活性材料时、尤其是颗粒在反应器中析出的过程中通过凝聚制造次级颗粒。

存在如下实施方案，在其中，活性材料的次级颗粒直接利用金属元素材料涂层。

存在如下实施方案，在其中，方法能够实现很薄的涂层，尤其是小于10nm的层厚。涂层在此可以借助物理、湿化学或机械的方法进行。适当的物理方法是沉积法，例如原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)和物理气相沉积(pvd)。

原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)是用于在原材料上沉积薄层的方法。其是具有两个或更多个循环实施的自限制的表面反应的多阶段的cvd法(化学气相沉积cvd)。cvd法涉及在气相中的两个可反应的化学原材料的反应，原材料作为涂层沉积在基底上。在ald法中，该方法以若干单独的阶段实施。涂层循环可以根据期望的薄膜厚度重复，其中，沉积的薄膜逐层地生长。

物理气相沉积(physicalvapourdeposition，pvd)是如下方法，在该方法中，物理方法(以激光射束、磁转向离子或电子的以及通过电弧放电的喷射)将原材料转换为气相。气态的材料被引导至基底，该材料在那里冷凝并且形成涂层。

附图说明

本发明的实施例现在示例性地并且参考附图描述。其中：

图1示出了阴极活性材料的设置作用层的次级颗粒的示意图；

图2示出了具有阴极活性材料的阴极的示意图；

图3示出了电化学设备的示意图；

图4示出了根据本发明的用于阴极活性材料的涂层的方法的实施例的示意性的流程。

具体实施方式

在图1中示出用于形成阴极活性材料1的、具有由金属元素2构成的作用层4的次级颗粒3的实施例。左图示出了最初未涂层的颗粒3，未涂层的颗粒单独地承受涂层过程(中图)，在该涂层过程中为颗粒设置由涂层材料2构成的作用层4(中图)。涂层借助例如实施ald、cvd或pvd的涂层设备10实施。阴极活性材料1的各个颗粒3具有薄的、均匀的作用层4，该作用层包括金属元素材料，例如al、ti、zn、zr和rh。作用层4是环绕的和闭合的。金属层4在阴极活性材料1中用作用于防止过渡金属离子(mn、co、ni等)逸出的屏障，用作针对氧气排放的屏障和用作针对排放的氧气的还原剂。用作阴极活性材料的颗粒3包括以下化合物的其中任一个：lmo2(m包括co、ni、mn和al)、lnmo(n＝ni、m＝mn)和nlini1-xmxo2·(1-n)li2mno3(m包括co和/或mn和/或ni)。

图2示出了用于锂离子电池的、具有已涂层的阴极活性材料1的阴极5的示意图。阴极5包括(例如由铝构成的)导电的薄膜，所述薄膜以阴极活性材料1和辅助材料被涂层。辅助材料(例如导电添加剂和/或胶结剂)用于使次级颗粒3相互连接。

构造为次级锂离子电池的电化学设备9的实施例在图3中示意性示出。锂离子电池9包括阴极5和阳极6。阴极5和阳极6分别薄膜状地实施，并且通过分离器8彼此分离。分离器8由可透过锂离子的膜片形成，膜片电绝缘地但能传导离子地构造。阴极5包括具有各个次级颗粒3的阴极活性材料1。由金属元素构成的作用层4敷设在阴极活性材料1的颗粒3上。作用层4环绕地和闭合地构造。作用层4包括金属元素材料al、ti、zn、zr和rh。作用层4是针对过渡金属离子(mn、co、ni等)逸出和排放的氧气的屏障。附加地，作用层用作形成的氧气的还原剂。

阳极6包括阳极活性材料，其薄膜状地或板状地实施。阳极活性材料具有石墨和/或硅或含硅合金作为元素材料。

用作电解质7的液态的介质穿过分离器8，并且部分也穿过阳极6和阴极5或者说阴极活性材料1，并且包围颗粒3。介质是能传导离子的。

在充电过程中，锂离子从阴极5移出，通过电解质7朝阳极6迁移，并且在那里储存到活性材料1中。该反应是可逆的，并且锂离子流在放电时沿相反的方向从阳极6流至阴极5。对于根据本发明的阴极活性材料1的作用层4的作用来说必需的是，次级颗粒3借助胶结剂彼此粘附，并且粘附到金属薄膜上，以便确保作用层4的机械完整性。

金属作用层4和其层厚度在整个外表面上设置为统一且均匀的，以便避免基于局部的不均匀性导致的随后的电池组故障。层厚是0.5至10nm。在另外的实施方案中，层厚是0.1至5nm或0.5至3.5nm或1至2nm或1.5nm。

图4示出根据本发明的用于阴极活性材料的涂层的方法的示意性的流程。该方法包括步骤100：制备次级颗粒；步骤101：利用金属元素材料(包括al、ti、zn、zr和rh)为次级颗粒进行涂层；和步骤102：由具有al、ti、zn、zr和rh的次级颗粒制备阴极活性材料。

在第一方法步骤(100)中制备次级颗粒。在制备时混合、磨碎和/或烧结用于合成化合物(lmo2和nlini1-xmxo2·(1-n)li2mno3)的原材料。

在第二方法步骤(101)中，利用金属元素材料为次级颗粒进行涂层。涂层直接在颗粒上进行，并且涂层例如以循环方式实施(例如原子层沉积法)。涂层每在一个涂层周期中相应生长一层。为了获得更多的层可以重复涂层循环。随后控制被敷设的层厚。原材料(次级颗粒和金属材料)被引导至真空腔内。涂层循环通常包括如下步骤：实施第一预备阶段，冲洗反应腔，实施第二预备阶段，和第二次冲洗反应腔。该循环经常重复，直到达到期望的层厚。

在第三方法步骤(102)中由具有金属材料层的次级颗粒制备阴极活性材料。在此，已涂层的次级颗粒例如通过经由旋转工具实现的能量输入连接为含溶剂的物料。含溶剂的物料除了次级颗粒以外还包括导电添加剂、溶剂和胶结剂。阴极材料、胶结剂和导电炭黑也可以干式地混合。

附图标记清单

1阴极活性材料

2涂层材料

3次级颗粒

4作用层

5阴极

6阳极

7能传导离子的介质(电解质)

8分离器

9电化学设备

10涂层设备

11用于为阴极活性材料进行涂层的方法

100制备或制造次级颗粒

101为次级颗粒进行涂层

102制造阴极活性材料