一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能光伏技术领域，具体涉及一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，有机-无机金属卤化钙钛矿因其优异的本征性质，比如可调谐的直接带隙、长的激子和电荷扩散长度，以及高的光吸收系数，成为最具前景的光伏材料。目前，钙钛矿太阳能电池的认证最高效率已达23.7％。相比于三维钙钛矿，低维ruddlesden-popper(rp)层状钙钛矿因其具有优异的物理性质在光伏应用方面有巨大的潜能；但是，因为有机配体的引入会降低钙钛矿材料的吸收系数和载流子的传输能力，因而相对应的器件的光电转化效率会降低，因此需要一种制备方法，能够制备出兼具较高的光电转化效率及优良的稳定性的钙钛矿太阳能电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池及其制备方法；通过引入有机配体配制钙钛矿前驱液，制备出高质量的钙钛矿薄膜，进而得到高效稳定的钙钛矿太阳电池。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池，包括从下到上依次堆叠的透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极；

钙钛矿吸收层由无机钙钛矿层和有机阳离子层交替排列而成，每一个无极钙钛矿层上排列有两个有机阳离子层；所述无机钙钛矿层由金属卤化铅和有机胺碘化物组成，有机阳离子层为有机配体。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述有机胺碘化物为mai或fai。

优选的，所述有机配体为芳烷基有机物或长的脂肪族有机物。

优选的，钙钛矿吸收层中金属卤化铅、有机胺碘化物和有机配体的摩尔比为(1.1-1.3)：(0.825-0.975)：(0.55-0.65)。

一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备钙钛矿前驱液；

钙钛矿前驱液的溶质为金属卤化铅、有机胺碘化物和有机配体的混合物；钙钛矿前驱液的溶剂为二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液；

s2、制备透明导电衬底；

s3、在透明导电衬底上制备电子传输层；

s4、将钙钛矿前驱液通过沉积法沉积在电子传输层上，制备钙钛矿吸收层；

s5、在钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；

s6、在空穴传输层上制备金属电极。

优选的，s1中，钙钛矿前驱液中溶质的浓度为1.1～1.3mol/l。

优选的，s1中，金属卤化铅、有机胺碘化物和有机配体的混合摩尔比为(1.1-1.3)：(0.825-0.975)：(0.55-0.65)；有机胺碘化物为mai或fai；有机配体为芳烷基有机物或长的脂肪族有机物；溶质和溶剂混合后，在55～65℃下搅拌均匀，制得钙钛矿前驱液。

优选的，s4中，所述沉积法包括旋涂法和双源共蒸法。

优选的，s4中，将钙钛矿前驱液沉积在电子传输层前，将钙钛矿前驱液在70-90℃预热，将包含电子传输层的透明导电衬底在90-110℃进行预热。

优选的，s3中，电子传输层的制备过程为：将ticl4溶液滴加至冰水中，滴加后制得混合溶液，滴加过程混合溶液的温度为0℃；将玻璃衬底浸泡在混合溶液中，在65～75℃沉积55～65min，在玻璃衬底上沉积出tio2电子传输层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池，相对于传统的钙钛矿太阳电池，该钙钛矿电池的吸收层引入疏水性的有机配体，使得三维钙钛矿框架结构降维为二维结构，形成了包含无机钙钛矿层与有机配体层的钙钛矿吸收层结构，降低了电子维度，使得吸收层的带隙可调，同时能够对结晶过程进行调控，即控制了最后晶体粒度的大小，使得钙钛矿的颗粒尺寸增大，薄膜及器件的环境稳定性增强，晶体的动力学稳定性也增加，同时增加了钙钛矿电池的环境稳定性及热动力学稳定性，该结构能够控制钙钛矿的物理性质和光伏性质，实验发现，引入有机配体的二维钙钛矿太阳电池的光电转化效率能够达到10％，高于一般二维钙钛矿太阳电池，为制备性能稳定的二维钙钛矿太阳电池提供思路，有助于推动钙钛矿太阳电池的商业化进程。

进一步的，有机胺碘化物能够为mai或fai等任意的有机胺碘化物。

进一步的，有机配体为具有长链结构的芳烷基有机物或长的脂肪族，长的脂肪族为链长大于甲胺的脂肪族类。

进一步的，本发明限定了金属卤化铅、有机胺碘化物和有机配体的配比，保证能够生成包含无机钙钛矿层与有机配体层的钙钛矿吸收层结构。

本发明还公开了一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池的制备方法，制备过程中，首先制备钙钛矿前驱液，通过常见的方法将钙钛矿前驱液沉积在电子传输层上；该方法主要调整了钙钛矿前驱液的成分，在钙钛矿太阳电池中引入有机配体，使得形成的钙钛矿的维度降低，钙钛矿的颗粒尺寸增大，薄膜及器件的环境稳定性增强，晶体的动力学稳定性也增加。

进一步的，控制pbx2、有机胺碘化物和有机配体的混合摩尔比，保证能够形成上述的两层的交错堆叠结构。通过引入不同链长的有机配体对比发现，随着有机配体链长的增加，钙钛矿的维度逐渐降低。

进一步的，沉积前加热钙钛矿前驱液和带有电子传输层的导电衬底，有助于钙钛矿层生长的取向性增强，使钙钛矿层可沿着垂直于基底的面外方向生长，整个钙钛矿吸收层的取向性好，生长出钙钛矿吸收层的晶粒大。

进一步的，在制备tio2电子传输层过程中，将ticl4溶液逐滴加入至冰水之中，保证加入过程中混合溶液的温度始终为0℃，便于沉积过程温度的控制，进而随着温度和时间的变化，可以精准控制tio2层薄膜厚度的增长情况，即控制薄膜的厚度。

【附图说明】

图1为对比例和实施例1-3引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的二维结构示意图；

其中，(a)图为对比例，钙钛矿吸收层为mapbi3；

(b)图为实施例1，钙钛矿吸收层乙胺-甲胺基碘和碘化铅(ea-rp)；

(c)图为实施例2，钙钛矿吸收层丙胺-甲胺基碘和碘化铅(pa-rp)；

(d)图为实施例3，钙钛矿吸收层丁胺-甲胺基碘和碘化铅(ba-rp)；

图2为对比例和实施例1-3引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的三维结构示意图；其中，(a)图为对比例，mapbi3；(b)图为实施例1，ea-rp；(c)图为实施例2，pa-rp；(d)图为实施例3，ba-rp；

图3为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的结晶性对比图；其中，(a)图为对比例，mapbi3；(b)图为实施例1，ea-rp；(c)图为实施例2，pa-rp；(d)图为实施例3，ba-rp；

图4为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的紫外可见吸收谱图；

图5为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的电荷动力学图；其中，(a)图为对比例，mapbi3；(b)图为实施例1，ea-rp；(c)图为实施例2，pa-rp；(d)图为实施例3，ba-rp；

图6为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的sem图；其中，(a)图为对比例，mapbi3；(b)图为实施例1，ea-rp；(c)图为实施例2，pa-rp；(d)图为实施例3，ba-rp；

图7为本发明实施例1-3中基于引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜所得到的太阳电池的器件电流-电压图；

图8为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的稳定性xrd测试数据；其中，(a)图为对比例，mapbi3；(b)图为实施例1，ea-rp；(c)图为实施例2，pa-rp；(d)图为实施例3，ba-rp；

图9为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的钙钛矿的形成能；

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，发明公开了一种引入有机配体的钙钛矿太阳电池及其制备方法，具体包括以下步骤：

s1、制备钙钛矿前驱液

(1)制备溶质，钙钛矿溶质由pbx2、有机胺碘化物和有机配体混合而成，混合摩尔比为pbi2：有机胺碘化物：有机配体＝(1.1-1.3)：(0.825-0.975)：(0.55-0.65)；pbx2中的x为卤族元素，包括f、cl、br、i；有机配体为长的脂肪族或者芳烷基有机物，长的脂肪族为乙胺基碘(ch3ch2nh3i)、丙胺基碘(ch3ch2ch2nh3i)或丁胺基碘(ch3ch2ch2ch2nh3i)；此处的长的脂肪族为相对甲胺基碘而言，即链长需长于甲胺基碘的链长；甲胺基碘、乙胺基碘、丙胺基碘和丁胺基碘均为市购产品，常温下为固态粉末；芳烷基有机物为苯甲胺和苯乙胺等；有机胺碘化物为甲胺基碘(mai)、碘化甲脒(fai)；需要说明的是长的脂肪族或者芳烷基有机物，以及有机胺碘化物不是只限于本发明指出的这几种有机物，只要是属于这两类的具有长链结构的脂肪族或者芳烷基有机物及有机胺碘化物均在本发明的保护范围中。

(2)制备混合溶剂，混合溶剂由二甲基亚砜(dmso)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成，dmso：dmf的体积比为(1-3):1。

(3)将溶质按照浓度为1.1～1.3mol/l溶解在混合溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液在55～65℃下搅拌均匀，以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液备用，即得到钙钛矿前驱液；

s2、清洗透明导电衬底：取2.5×2.5cm²掺杂氟的sno2透明导电玻璃，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗，每类清洗液清洗时间>20min；将清洗后的透明导电衬底用氮气枪吹干，作为玻璃衬底放置在玻璃器皿中待用；制备过程中，通过采用多种清洗液清洗透明导电衬底，有效地去除基底玻璃表面的有机污渍；所述透明导电衬底包括fto、ito和pet等。

s3、制备tio2电子传输层：紫外臭氧处理上述待用透明导电衬底10-15min；用高温胶带留出蒸镀电极正极的位置，并将其固定在器皿中；通过对透明导电衬底进行紫外臭氧处理，有效地提高了基底的表面浸润性，使得钙钛矿前驱液可以更好地平铺在玻璃基板上；将ticl4溶液逐滴加入到冰水中，保证加入过程的混合温度始终为0℃，混合至ticl4和冰水体积比为(0.022～0.023)：1；将稀释后的ticl4溶液倒入器皿中淹没透明导电衬底；将装有透明导电衬底的器皿放置在电热鼓风干燥箱中在65～75℃恒温反应55～65min，在透明导电衬底上沉积出tio2电子传输层；该时间范围内，沉积得到的薄膜厚度能够满足试验需求；

s4、制备钙钛矿吸收层：将附着有tio2的透明导电衬底从器皿中取出后用水和乙醇冲洗，且用氮气枪吹干后在180～220℃下第一次退火处理20～30min，取出后用紫外臭氧处理5～10min；

移取步骤s1所得到的钙钛矿前驱液先在70-90℃范围内预热，对基底在90-110℃进行预热，通过热旋涂法将钙钛矿前驱液均匀涂布在紫外臭氧处理后的tio2电子传输层上，钙钛矿前驱液在tio2电子传输层上的旋涂量为9.6～11μl/cm²；旋涂量只在单位面积上钙钛矿前驱液的旋涂量，旋涂工艺为单工段，为4500-5500rpm，22-28s；将制备得到的钙钛矿薄膜进行第二次退火处理，退火温度为90-110℃，退火时间为7-12min；退火后冷却至室温，便在tio2电子传输层上制备钙钛矿吸收层；钙钛矿吸收层还可以使用双源共蒸法等沉积方法制备。

s5、制备spiro-ometad空穴传输层

(1)制备spiro-ometad溶液：将spiro-ometad的氯苯溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(li-tfsi)和叔丁基吡啶溶液(tbp)混合，spiro-ometad的氯苯溶液：li-tfsi：tbp的体积比为500:(8～14):(15～21)，其中spiro-ometad的氯苯溶液的浓度为0.45～0.90mg/ml，li-tfsi的浓度为(320～520)mg/ml，tbp为市售溶液，纯度≥98％；将混合溶液在下常温避光搅拌5～6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到spiro-ometad溶液；该步骤中，在制备spiro-ometad溶液的过程中，严格按照比例混合li-tfsi和tbp，能够有效地增加空穴层的空穴传输率。

(2)通过旋涂法或刮涂法将spiro-ometad溶液涂布在钙钛矿吸收层上，当使用旋涂法时，旋涂法转速为5000～6000rpm，旋涂时间为25～50s；spiro-ometad溶液的用量与钙钛矿薄膜面积关系为8～9.6μl/cm²，旋涂后避光干燥保存5～6小时，制得spiro-ometad空穴传输层；该步骤中，通过限制spiro-ometad空穴传输层的旋涂参数，使得涂布出的薄膜，表面平整性好，厚度均匀。

s6、au电极蒸镀：在步骤s5制得的spiro-ometad空穴传输层上放置掩膜版，转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀80～100nm厚的au/ag电极，掩膜版的有效面积为0.09cm²；此时的电池结构为fto/c-tio2/钙钛矿/spiro-ometad/au。

将得到的电池器件进行光电转化效率测试，在室温下，使用keithley公司2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mw/cm²(am1.5g)条件下进行电池效率测试，扫描速率为0.2-0.4v/s，延迟时间为10-50ms，扫描的步宽为0.01～0.02v。

图1为对比例和实施例1-3引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的结构示意图，从图中可看出，钙钛矿吸收层是由mai和pbi2所组成的无机钙钛矿层和有机配体引入所形成的有机阳离子层交替排列而成。

图2为对比例和实施例1-3引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的三维结构示意图；从图中可以看出，更长胺基链的有机配体对于钙钛矿框架有更大的挤压作用，从而致使钙钛矿结构中的单元细胞收缩，这将会使钙钛矿具有更高的热动力学稳定性。

图3为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的结晶性对比图，随着配体胺基链长的增加，钙钛矿薄膜的结晶取向由无序到有序取向转变。

图4为本发明实施例1-3中引入不同链长配体所制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的紫外可见吸收谱图，可见随着配体长度的增加，钙钛矿薄膜中出现了更多n值的钙钛矿相；不同的n值，使得薄膜的量子肼不同，进而电子效率不同。

图5为本发明实施例1-3引入不同链长配体所制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的电荷动力学图，可见随着配体长度的增加，钙钛矿薄膜中的电荷从低n值钙钛矿相往高n值钙钛矿相进行转移。

图6为本方面实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的sem图，在同样的放大倍数下，本发明中，随着配体胺基链长的增加，制得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸逐渐增大，从300-500nm增大到2-3μm。

图7为本发明实施例1-3中基于引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜制备的太阳电池的器件电流-电压图，随着配体胺基链长度的增加，钙钛矿的维度降低，因为二维钙钛矿本征性质的局限，光电转化效率呈现降低的趋势；选用丁胺基碘为长链有机物时，其光电转化效率为10％。

图8为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的稳定性xrd测试数据，随着配体链长的增加，薄膜的稳定性逐渐提升。

图9为本发明实施例1-3中引入不同链长配体制备的钙钛矿薄膜与传统三维钙钛矿薄膜的形成能，形成能是生成物质与可能分解得到的物质的自由能之差，更高的形成能说明物质越难分解，反映了该物质的热动力学稳定性更好。

实施例1

s1、制备钙钛矿前驱液：混合摩尔比为1.2:0.9:0.6的pbi2、mai和eai作为溶质，混合体积比为7:3的dmso和dmf作为溶剂；将溶质按照浓度为1.2mol/l溶解在混合溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液在60℃下搅拌均匀,搅拌速度为600r/s，以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液备用，即为钙钛矿前驱液；

s2、清洗fto玻璃基底：取2.5×2.5cm²掺杂氟的sno2(fto)透明导电玻璃，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗，每类清洗液清洗时间>20min；将清洗后的玻璃基底用氮气枪吹干，放置在器皿中待用；

s3、制备tio2电子传输层：紫外臭氧处理上述待用fto玻璃15min；用高温胶带留出电极位置，并将其固定在器皿中；将ticl4溶液逐滴加入到冰水中，保证加入过程的混合温度始终为0℃，混合后ticl4和冰水体积比为0.0225:1；将稀释后的ticl4溶液倒入器皿中淹没fto玻璃；将装有fto玻璃的器皿放置在电热鼓风干燥箱中在70℃恒温反应60min，在fto基底玻璃上得到致密的tio2电子传输层，即为tio2电子传输层；

s4、制备钙钛矿吸收层：将沉积有tio2的fto玻璃从器皿中取出后用乙醇和水冲洗，且用氮气枪吹干后在200℃下第一次退火处理25min，取出后用紫外臭氧处理8min；

移取步骤s1得到的二维钙钛矿前驱液在80℃温度下进行预热，将s3步骤得到的fto/tio2基底在100℃下进行预热，通过热旋涂法均匀涂布在紫外臭氧处理后的tio2电子传输层上，钙钛矿前驱液与tio2电子传输层面积关系为10μl/cm²；旋涂速度为5000rmp，旋涂时间为25s；旋涂后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10min；在tio2电子传输层上制得钙钛矿吸收层，将钙钛矿吸收层冷却至室温备用；

s5、制备spiro-ometad空穴传输层：

a)制备spiro-ometad溶液：按照体积比500:11:18混合spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi和tbp，其中氯苯溶液的浓度为0.45mg/ml，li-tfsi的浓度为520mg/ml，tbp为市售溶液，纯度≥98％；将混合溶液在下常温避光搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到spiro-ometad溶液；

b)通过旋涂法将spiro-ometad溶液涂布在钙钛矿吸收层上，旋涂法制备分为三个阶段，依次为：2000rmp，0s；5000rpm，30s；0rmp，0s；spiro-ometad溶液的体积与钙钛矿吸收层面积关系为9.6μl/cm²，得到空穴传输层，避光干燥保存6小时，制得spiro-ometad空穴传输层；

s6、au电极蒸镀：在步骤s5制得的spiro-ometad空穴传输层上放置掩膜版，转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀100nm厚的au电极，掩膜版的有效面积为0.09cm²；此时的电池结构为fto/c-tio2/钙钛矿/spiro-ometad/au。

实施例2

s1、制备钙钛矿前驱液：混合摩尔比为1.2:0.9:0.6的pbi2、mai和pai作为溶质，混合体积比为7:3的dmso和dmf作为溶剂；将溶质按照浓度为1.2mol/l溶解在混合溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液在60℃下搅拌均匀,搅拌速度为600r/s，以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液备用，即为钙钛矿前驱液；

s2、清洗fto玻璃基底：同实施例1中s2；

s3、制备tio2电子传输层：同实施例1中s3；

s4、制备钙钛矿吸收层：同实施例1中s4；

s5、制备spiro-ometad空穴传输层：同实施例1中s5；

s6、au电极蒸镀：同实施例1中s6；

实施例3

s1、制备钙钛矿前驱液：混合摩尔比为1.2:0.9:0.6的pbi2、mai和bai作为溶质，混合体积比为7:3的dmso和dmf作为溶剂；将溶质按照浓度为1.2mol/l溶解在混合溶剂中，得到混合溶液；其余步骤同实施例2中s1；

s2、清洗fto玻璃基底：同实施例1中s2；

s3、制备tio2电子传输层：同实施例1中s3；

s4、制备钙钛矿吸收层：同实施例1中s4

s5、制备spiro-ometad空穴传输层：同实施例1中s5

s6，au电极蒸镀：同实施例1中s6

实施例4

s1、清洗fto玻璃基底：同实施例1中s2；

s2、制备tio2电子传输层：同实施例1中s3；

s3、制备钙钛矿吸收层：将沉积有tio2的fto玻璃从器皿中取出后用乙醇和水冲洗，且用氮气枪吹干后在200℃下第一次退火处理25min，取出后用紫外臭氧处理8min；

将s2步骤得到的fto/tio2基底上放置掩膜版，转入蒸发舱室内，使用双源共蒸发法沉积500nm厚的钙钛矿层，掩膜版的有效面积为0.09cm²；称取摩尔比为0.6:0.9:1.2的eai:mai:pbi2粉末，将eai/pai/bai和mai混合放置于蒸发源中，将pbi2粉末放于另一蒸发源中，两个蒸发源的速率比为(0.5-1):1；旋涂后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10min；在tio2电子传输层上制得钙钛矿吸收层，将钙钛矿吸收层冷却至室温备用；

s4、制备spiro-ometad空穴传输层：同实施例1中s5；

s5、au电极蒸镀：同实施例1中s6。

其余步骤同实施例1。

对比例1

s1、制备钙钛矿前驱液：混合摩尔比为1:1的pbi2和mai作为溶质，混合体积比为7:3的gbl和dmso作为溶剂；将溶质按照浓度为1.2mol/l溶解在混合溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液在60℃下搅拌均匀，搅拌速度为600r/s，以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液备用，即为钙钛矿前驱液；

s2、清洗fto玻璃基底：同实施例1中s2；

s3、制备tio2电子传输层：同实施例1中s3；

s4、制备钙钛矿吸收层：将附着有tio2的fto玻璃从器皿中取出后用水和乙醇冲洗，并用氮气枪吹干后将fto玻璃基底在200℃下退火处理30min，取出后用紫外臭氧处理6min；移取步骤s1得到的三维钙钛矿前驱液均匀涂布在步骤s3得到的fto/tio2基底上，钙钛矿前驱液与tio2电子传输层面积关系为10μl/cm²；旋涂工艺分为五个阶段，依次为：1000rpm，0s；1000rmp，10s；4000rmp，0s；4000rmp，40s；0rmp，0s，在距离第四个阶段剩余22s时，滴加160μl氯苯于钙钛矿表面上；旋涂后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10min；在tio2电子传输层上制得钙钛矿吸收层，将钙钛矿吸收层冷却至室温备用；

s5、制备spiro-ometad空穴传输层：同实施例1中s5；

s6、au电极蒸镀：同实施例1中s6。

其余实施例的具体步骤详见表1-4。

表1实施例5-7的具体过程参数

表2实施例8-10的具体过程参数

表3实施例11-13的具体过程参数

表4实施例14-16的具体过程参数

表1-表4未涉及的过程参数，均与实施例1相同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。