本发明涉及一种锌镍电池用复合隔膜及其制备方法、锌镍电池，属于锌镍电池技术领域。
背景技术：
隔膜是可充电电池中重要的材料之一，对电池的充放电及安全性能都起着重要的作用。由于考虑到能量密度的尽可能地提高，一般的，隔膜的厚度均比较小，这就导致其强度非常低，很容易在受到外力时发生破裂。隔膜破裂后，非常容易引起电池的内短路，影响充放电性能甚至发生安全问题。
锌镍电池由于采用了锌负极，在充放电过程中容易发生锌枝晶，锌枝晶刺穿隔膜后，很容易发生微短路。为防止上述问题的出现，一般采用两种方法，一是防止生成锌枝晶或者控制锌枝晶的生长，另外就是提高隔膜的强度，防止隔膜被锌枝晶刺穿。
专利号为201610362356.9的发明专利公开了一种氧化石墨烯复合无纺布及其制备方法，其通过在无纺布上浇注氧化石墨烯浆料制得氧化石墨烯复合无纺布，该无纺布能够有效阻止聚硫离子在正负极之间的穿梭，提高了锂硫电池的容量。但是，该复合膜无法适用于锌镍电池。
技术实现要素：
本发明提供一种锌镍电池用复合隔膜的制备方法，以解决现有技术中锌镍电池易出现锌枝晶的问题。同时还提供一种锌镍电池用复合隔膜及使用该复合隔膜的锌镍电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种锌镍电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与水混合均匀，然后加入科琴黑，分散均匀，然后加入氧化石墨烯，分散均匀，制得混合浆料；
(2)将步骤(1)制得的混合浆料涂覆在聚烯烃微孔膜的一个表面上，干燥，在聚烯烃微孔膜的表面形成复合涂层，然后辊压。
步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为0.5-20:100-200。水的量以能够满足聚乙烯吡咯烷酮全部溶解为宜。
步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮与科琴黑的质量比为0.5-20:2-8。步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为0.5-20:5-15。科琴黑的质量小于氧化石墨烯的质量。
步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮与水混合均匀是将聚乙烯吡咯烷酮与水混合搅拌1-6h。搅拌的目的在于使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解。
步骤(1)中加入科琴黑后分散均匀是搅拌2-8h。步骤(1)中加入氧化石墨烯后分散均匀是搅拌3-12h。加入氧化石墨烯后的搅拌时间要长于加入科琴黑后的搅拌时间。
步骤(2)中涂覆为喷涂、刮涂、刷涂中的任意一种。优选的，涂覆为喷涂。为了便于形成超薄的涂层。
步骤(2)中所述聚烯烃微孔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯-聚乙烯复合膜中的任意一种。
步骤(2)中所述干燥为在50-60℃下干燥1-5h。
步骤(2)中复合涂层的厚度为2-12μm。
一种上述的制备方法制得的复合隔膜。
一种锌镍电池，包括正极、负极、隔膜，其特征在于，所述隔膜为上述的复合隔膜。
所述复合隔膜上涂覆有复合涂层的一面与负极片贴合。
辊压时，在涂覆有复合涂层的一面铺设一层聚丙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜，然后用双辊辊压，辊压后，将铺设的聚丙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜剥离除去，即得到复合隔膜。
有益效果：
本发明的锌镍电池用复合隔膜采用氧化石墨烯和科琴黑在聚乙烯吡咯烷酮中分散得到的浆料在聚烯烃微孔膜上单面涂覆，制成复合隔膜。该复合隔膜表面的复合涂层能够阻止锌枝晶的生长，并有效阻断微短路的发生。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的锌镍电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在100ml去离子水中加入2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为70000)，搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解。然后加入2g科琴黑，搅拌2h，使其分散均匀。然后再加入5g氧化石墨烯，搅拌4h使其分散均匀，制得混合浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合浆料喷涂在聚丙烯微孔膜的一个表面上，然后放入烘箱中，在50℃下干燥5h，在聚丙烯微孔膜表面形成复合涂层，复合涂层的厚度为3μm。
(3)对干燥后的复合隔膜进行辊压，即得到复合隔膜。
本实施例的锌镍电池用复合隔膜即为上述方法制得的复合隔膜，包括基膜和设置在基膜表面的复合涂层，基膜为聚丙烯微孔膜，复合涂层由聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑、氧化石墨烯组成。
本实施例的锌镍电池为圆柱形卷绕式电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质氢氧化镍。负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层。负极材料层包括负极活性物质氧化锌和锌。隔膜为上述复合隔膜。电解液为氢氧化钾溶液。
在该锌镍电池中，复合隔膜的设置有复合涂层的一面与负极片贴合，没有设置复合涂层的一面与正极片贴合。
实施例2
本实施例的锌镍电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在100ml去离子水中加入10g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为150000)，搅拌3h使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解。然后加入5g科琴黑，搅拌4h，使其分散均匀。然后再加入10g氧化石墨烯，搅拌8h使其分散均匀，制得混合浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合浆料喷涂在聚丙烯微孔膜的一个表面上，然后放入烘箱中，在60℃下干燥2h，在聚丙烯微孔膜表面形成复合涂层，复合涂层的厚度为10μm。
(3)对干燥后的复合隔膜进行辊压，即得到复合隔膜。
本实施例的锌镍电池用复合隔膜即为上述方法制得的复合隔膜，包括基膜和设置在基膜表面的复合涂层，基膜为聚丙烯微孔膜，复合涂层由聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑、氧化石墨烯组成。
本实施例的锌镍电池为圆柱形卷绕式电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质氢氧化镍。负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层。负极材料层包括负极活性物质氧化锌和锌。隔膜为上述复合隔膜。电解液为氢氧化钾溶液。
在该锌镍电池中，复合隔膜的设置有复合涂层的一面与负极片贴合，没有设置复合涂层的一面与正极片贴合。
实施例3
本实施例的锌镍电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在200ml去离子水中加入20g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为150000)，搅拌2h使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解。然后加入8g科琴黑，搅拌7h，使其分散均匀。然后再加入15g氧化石墨烯，搅拌12h使其分散均匀，制得混合浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合浆料喷涂在聚丙烯微孔膜的一个表面上，然后放入烘箱中，在50℃下干燥2h，在聚丙烯微孔膜表面形成复合涂层，复合涂层的厚度为8μm。
(3)对干燥后的复合隔膜进行辊压，辊压时，在涂覆有复合涂层的一面铺设一层聚丙烯微孔膜，然后用双辊辊压，辊压后，将铺设的聚丙烯微孔膜剥离除去，即得到复合隔膜。
本实施例的锌镍电池用复合隔膜即为上述方法制得的复合隔膜，包括基膜和设置在基膜表面的复合涂层，基膜为聚丙烯微孔膜，复合涂层由聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑、氧化石墨烯组成。
本实施例的锌镍电池为圆柱形卷绕式电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质氢氧化镍。负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层。负极材料层包括负极活性物质氧化锌和锌。隔膜为上述复合隔膜。电解液为氢氧化钾溶液。
在该锌镍电池中，复合隔膜的设置有复合涂层的一面与负极片贴合，没有设置复合涂层的一面与正极片贴合。
实施例4
本实施例的锌镍电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在200ml去离子水中加入15g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为150000)，搅拌2h使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解。然后加入6g科琴黑，搅拌6h，使其分散均匀。然后再加入15g氧化石墨烯，搅拌10h使其分散均匀，制得混合浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合浆料喷涂在聚乙烯微孔膜的一个表面上，然后放入烘箱中，在50℃下干燥1h，在聚乙烯微孔膜表面形成复合涂层，复合涂层的厚度为12μm。
(3)对干燥后的复合隔膜进行辊压，辊压时，在涂覆有复合涂层的一面铺设一层聚乙烯微孔膜，然后用双辊辊压，辊压后，将铺设的聚乙烯微孔膜剥离除去，即得到复合隔膜。
本实施例的锌镍电池用复合隔膜即为上述方法制得的复合隔膜，包括基膜和设置在基膜表面的复合涂层，基膜为聚乙烯微孔膜，复合涂层由聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑、氧化石墨烯组成。
本实施例的锌镍电池为圆柱形卷绕式电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质氢氧化镍。负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层。负极材料层包括负极活性物质氧化锌和锌。隔膜为上述复合隔膜。电解液为氢氧化钾溶液。
在该锌镍电池中，复合隔膜的设置有复合涂层的一面与负极片贴合，没有设置复合涂层的一面与正极片贴合。
实施例5
本实施例的锌镍电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在200ml去离子水中加入10g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为150000)，搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解。然后加入3g科琴黑，搅拌4h，使其分散均匀。然后再加入10g氧化石墨烯，搅拌8h使其分散均匀，制得混合浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合浆料喷涂在pp/pe双层复合膜的pp层的表面上，然后放入烘箱中，在60℃下干燥1h，在pp/pe双层复合膜的pp层的表面形成复合涂层，复合涂层的厚度为7μm。
(3)对干燥后的复合隔膜进行辊压，辊压时，在涂覆有复合涂层的一面铺设一层聚乙烯微孔膜，然后用双辊辊压，辊压后，将铺设的聚乙烯微孔膜剥离除去，即得到复合隔膜。
本实施例的锌镍电池用复合隔膜即为上述方法制得的复合隔膜，包括基膜和设置在基膜表面的复合涂层，基膜为pp/pe双层复合膜，复合涂层由聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑、氧化石墨烯组成。
本实施例的锌镍电池为圆柱形卷绕式电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质氢氧化镍。负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层。负极材料层包括负极活性物质氧化锌和锌。隔膜为上述复合隔膜。电解液为氢氧化钾溶液。
在该锌镍电池中，复合隔膜的设置有复合涂层的一面与负极片贴合，没有设置复合涂层的一面与正极片贴合。
实施例6
本实施例的锌镍电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在100ml去离子水中加入3g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，重均分子量为150000)，搅拌1h使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解。然后加入2g科琴黑，搅拌3.5h，使其分散均匀。然后再加入12g氧化石墨烯，搅拌6h使其分散均匀，制得混合浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合浆料喷涂在pp/pe双层复合膜中pp膜的表面上，然后放入烘箱中，在50℃下干燥1h，在pp/pe双层复合膜的pp膜的表面形成复合涂层，复合涂层的厚度为3μm。
(3)对干燥后的复合隔膜进行辊压，辊压时，在涂覆有复合涂层的一面铺设一层聚乙烯微孔膜，然后用双辊辊压，辊压后，将铺设的聚乙烯微孔膜剥离除去，即得到复合隔膜。
本实施例的锌镍电池用复合隔膜即为上述方法制得的复合隔膜，包括基膜和设置在基膜表面的复合涂层，基膜为pp/pe双层复合膜，复合涂层由聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑、氧化石墨烯组成。
本实施例的锌镍电池为圆柱形卷绕式电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质氢氧化镍。负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层。负极材料层包括负极活性物质氧化锌和锌。隔膜为上述复合隔膜。电解液为氢氧化钾溶液。
在该锌镍电池中，复合隔膜的设置有复合涂层的一面与负极片贴合，没有设置复合涂层的一面与正极片贴合。
对比例
对比例中采用了现有技术中的与实施例1中的聚丙烯微孔膜规格相同的pp膜作为隔膜，并采用实施例1中的方法制成锌镍电池。
将实施例1-6中的锌镍电池进行充放电循环测试，测试条件为：1c充电，1c放电，循环1000次。循环完成后，对电池进行拆解，用显微镜对负极片进行观察。测试结果如下表所示：
表1实施例1-6中的锌镍全液流电池充放电测试结果
由上表可知，本发明的复合隔膜能够抑制锌枝晶的生长，提高锌镍电池的循环性能。