一种腐植酸层片基双金属MOFs复合粉体的制备方法与流程

本发明属于储能材料与合成化学的交叉
技术领域：
，具体涉及一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法。
背景技术：
：金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)，是由过渡金属离子和含氧或含氮的有机配体通过配位键连接而成的网状晶态骨架结构。mofs具有比表面大、孔隙可调、结构多样等特点，在催化、光学、气体吸附、能量存储等领域有潜在的应用前景。mofs具有良好的电化学活性，通过控制金属有机框架材料的结构与孔隙度，可以获得更多的活性位点。因此，mofs既具有碳材料的多孔，比表面大的特点，可以发挥双电层电容储能的作用；又可选用可变价的过渡金属离子做中心离子，发挥赝电容储能的作用。研究表明，mofs常具有高的比电容，有望成为一种新型储能材料。然而，mofs的导电性、分散性和电容稳定性较差，使其在电化学领域的应用受到了限制。石墨烯是一种二维碳材料，石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的“蜂窝状”单层碳膜，具有比表面大和电导率高等优良性能，可以满足超级电容器对电极材料高能量密度和高功率密度的要求。研究发现，将mofs负载在石墨烯片表面，是一种有效提高mofs的导电性，分散性和电容性能的方法。然而，石墨烯常用hummers化学氧化法制备，存在合成过程繁琐和环境污染严重的问题，使其应用受到限制。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法。该方法先采用超声-水热组合法处理负载有镍钴离子的腐植酸钠水溶液，获得腐植酸层片，再用水热法在它表面原位生长mofs，最后获得通过配位键连接的高复合度的腐植酸层片基mofs，制备的复合粉体能表现出比纯mofs更好的导电性和分散性，更高的比电容和循环稳定性。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将腐植酸钠溶于去离子水中，过滤后得到悬浮液a；步骤二、将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；所述六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量之和为步骤一中腐植酸钠质量的2.6～4.0倍；步骤三、将步骤一中所述悬浮液a和步骤二中所述溶液b混合，先超声处理35min～45min，然后在150℃～190℃条件下水热反应10h～12h，待水热反应后的物料冷却至室温后再超声处理15min～25min，得到悬浮液c；步骤四、将4,4’-联苯二甲酸分散于去离子水中，然后滴加氢氧化钠水溶液，得到溶液d；所述4,4’-联苯二甲酸的质量为步骤一中腐植酸钠质量的0.5～1.1倍；步骤五、将步骤四中所述溶液d边搅拌边滴到步骤三中所述悬浮液c中，然后在150℃～190℃条件下水热反应9h～12h；步骤六、将步骤五中水热反应后的产物冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物洗涤后干燥，得到棕黑色腐植酸层片基双金属mofs复合粉体。上述的一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤一中去离子水的体积为腐殖酸钠质量的0.9～1.2倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为mg。上述的一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤二中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量比为(0.5～2):1。上述的一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤二中去离子水的体积为六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量之和的0.11～0.17倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为mg。上述的一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中超声处理的频率均为40khz～60khz，功率均为150w～200w。上述的一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.2mol/l，氢氧化钠与4,4’-联苯二甲酸的摩尔比为(2～4):1。上述的一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤四中去离子水的体积为4,4’-联苯二甲酸的质量的1.25～2.5倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为mg。上述的一种腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤六中所述干燥为冷冻干燥。腐植酸(ha)是一种天然大分子，由羧基、羟基、酮、醌等含氧官能团交联的烷基/芳香基骨架组成。因其具有与氧化石墨烯十分接近的物理和化学结构，表面极性和活性，而被视为是一种天然氧化石墨烯。另外，腐植酸因含有丰富的羧基，而表现出与过渡金属离子很强的配位能力，良好的亲水性和一定的表面活性。同时，腐植酸大分子上还有一定数量的活性自由基。腐植酸的钠盐能溶于水，但溶解度极低，用定性滤纸过滤后的滤液常以胶体液与悬浊液共存的形态存在，微观形态上表现出明显的层片堆积结构。本发明选用腐植酸钠为原料，通过水热处理，一方面使腐植酸大分子间发生缩聚和芳构化，转变成更接近于石墨烯的结构；另一方面使腐植酸层片得到一定程度的剥离。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明采用超声-水热组合法处理负载有镍钴离子的腐植酸钠水溶液。借助水热处理产生的强的静电斥力和热扩散驱动力，超声处理产生的高能量空化作用，实现了腐植酸盐的剥片。同时，腐植酸大分子因含有丰富的羧基、羟基及活性自由基，故可在水热处理下通过缩聚和芳构化等过程转变成更接近于石墨烯的结构。2、本发明选用腐植酸层片作载体，通过其特有的表面活性，以及与过渡金属离子强的配位作用，对mofs的生长产生导向作用，使得mofs以二维纳米片形态生长在腐植酸层片上，最终形成由配位键连接的高复合度的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体。3、本发明制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体用作电极材料时，有高的比电容，好的倍率特性和较好的循环稳定性。在电流密度为5a·g-1下比电容可达到762f·g-1，循环3000次仍保持为457f·g-1，即便在100a·g-1的电流密度下仍能工作，比电容达到410f·g-1。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的sem图，放大倍数为2000倍。图2为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的sem图，放大倍数为5000倍。图3为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的sem图，放大倍数为10000倍。图4为本发明实施例1和实施例2制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体，以及原料腐植酸钠的xrd图。图5为本发明实施例1和实施例2制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体，以及原料腐植酸钠的拉曼光谱图。图6为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体在不同扫速下的循环伏安曲线。图7为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体在不同电流密度下的恒流充放电曲线。图8为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的倍率特性曲线。图9为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体在5a/g的电流密度下，3000次充放电过程中比电容的变化曲线。具体实施方式实施例1本实施例的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法具体包括以下步骤：步骤一、将22mg的腐植酸钠溶于20ml去离子水中，用定性滤纸过滤除去大颗粒物，得到悬浮液a；步骤二、将43.5mg的六水合硝酸镍和43.5mg的六水合硝酸钴加入10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；步骤三、将上述步骤一中的悬浮液a和步骤二中的溶液b混合，先超声处理40min，然后在190℃条件下水热反应12h，待水热反应后的物料冷却至室温(25℃)后再超声处理20min，得到悬浮液c；其中超声处理的频率均为60khz，功率均为180w；步骤四、将24mg的4,4’-联苯二甲酸分散在30ml的去离子水中，然后滴加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液1ml，搅拌至4,4’-联苯二甲酸完全溶解，得到溶液d；步骤五、将步骤四中所述溶液d边搅拌边滴到步骤三中所述悬浮液c中，然后在190℃条件下水热反应12h；步骤六、将步骤五中水热反应后的产物冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物洗涤后进行冷冻干燥，得到棕黑色腐植酸层片基双金属mofs复合粉体，命名为ha-nico-mof-1。图1、图2和图3为本实施例制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的sem图。从微观上看，这种复合粉体材料是由二维片层mofs负载在腐植酸层片上组成的。图4为本实施例制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体和原料腐植酸钠的xrd图。从图中可以看出，腐植酸钠在25°附近有较强的衍射峰，45°附近也有较弱的衍射峰，表明腐植酸钠具有一定的石墨微晶结构和有序度。腐植酸层片基双金属mofs复合粉体在6.1°,12.4°,15.3°,19.2°,29.1°,31.2°处出现了一系列的镍钴双金属mofs的特征衍射峰。另外，在25°仍有较弱的衍射峰存在，表明复合粉体中的腐植酸保留了其石墨化结构特征。图5为本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体和原料腐植酸钠的拉曼光谱图。原料腐植酸钠主要有两个特征峰：d峰(1370cm-1)和g峰(1601cm-1)，其id/ig为1.07，表明腐植酸钠有一定的有序石墨化结构特征。腐植酸层片基双金属mofs复合粉体中也有微弱的d峰，g峰则被mofs中的4,4’-联苯二甲酸在1609cm-1处的强特征峰覆盖。腐植酸层片基双金属mofs复合粉体在800～3100cm-1范围出现了一系列的特征峰，分别对应着4,4’-联苯二甲酸配体的各特征峰。另外，在413cm-1、627cm-1处特征峰分别对应有ni-o和co-o的伸缩振动峰，说明4,4’-联苯二甲酸的确与镍钴离子形成了配合物。实施例2本实施例的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法具体包括以下步骤：步骤一、将22mg的腐植酸钠溶于22ml去离子水中，用定性滤纸过滤除去大颗粒物，得到悬浮液a；步骤二、将48.4mg的六水合硝酸镍和24.2mg的六水合硝酸钴加入10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；步骤三、将上述步骤一中的悬浮液a和步骤二中的溶液b混合，先超声处理45min，然后在150℃条件下水热反应11h，待水热反应后的物料冷却至室温(25℃)后再超声处理25min，得到悬浮液c；其中超声处理的频率均为50khz，功率均为200w；步骤四、将18mg的4,4’-联苯二甲酸分散在30ml的去离子水中，然后滴加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液1ml，搅拌至4,4’-联苯二甲酸完全溶解，得到溶液d；步骤五、将步骤四中所述溶液d边搅拌边滴到步骤三中所述悬浮液c中，然后在150℃条件下水热反应11h；步骤六、将步骤五中水热反应后的产物冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物洗涤后进行冷冻干燥，得到棕黑色腐植酸层片基双金属mofs复合粉体，命名为ha-nico-mof-2。通过sem测试发现，本实施例制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的微观形貌与实施例1相似，表现为二维mofs层片负载在腐植酸层片上。拉曼测试发现，本实施例制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的各特征峰与实施例1相似，峰几乎没有什么变化。实施例3本实施例的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的制备方法具体包括以下步骤：步骤一、将22mg的腐植酸钠溶于26ml去离子水中，用定性滤纸过滤除去大颗粒物，得到悬浮液a；步骤二、将19.3mg的六水合硝酸镍和38.7mg的六水合硝酸钴加入10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；步骤三、将上述步骤一中的悬浮液a和步骤二中的溶液b混合，先超声处理35min，然后在170℃条件下水热反应10h，待水热反应后的物料冷却至室温(25℃)后再超声处理15min，得到悬浮液c；其中超声处理的频率均为40khz，功率均为150w；步骤四、将12mg的4,4’-联苯二甲酸分散在30ml的去离子水中，然后滴加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液1ml，搅拌至4,4’-联苯二甲酸完全溶解，得到溶液d；步骤五、将步骤四中所述溶液d边搅拌边滴到步骤三中所述悬浮液c中，然后在170℃条件下水热反应9h；步骤六、将步骤五中水热反应后的产物冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物洗涤后进行冷冻干燥，得到棕黑色腐植酸层片基双金属mofs复合粉体。sem测试发现，本实施例制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的微观形貌也与实施例1相似，二维mof层片负载在腐植酸层片上，尺寸较均匀；复合粉体的分散性和均匀性较好。拉曼测试发现，本实施例制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的各特征峰与实施例1相似，峰几乎没有什么变化。对比例1腐植酸层片基ni-mofs复合粉体的制备，具体方法为：步骤一、将22mg的腐植酸钠溶于20ml去离子水中，用定性滤纸过滤除去大颗粒物，得到悬浮液a；步骤二、将87mg的六水合硝酸镍加入10ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液b；步骤三、将上述步骤一中的悬浮液a和步骤二中的溶液b混合，先超声处理40min，然后在190℃下水热反应12h，冷却至室温，超声20min后得悬浮液c；其中超声的频率为60khz，功率为180w；步骤四、将24mg的4,4’-联苯二甲酸分散在30ml的去离子水中，然后滴加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液1ml，得到溶液d；步骤五、将溶液d边搅拌边滴到悬浮液c中，然后在190℃条件下水热反应12h；步骤六、将步骤五中水热反应后的产物冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物洗涤后进行冷冻干燥，得到棕黑色腐植酸层片基单金属ni-mofs复合粉体。对比例2腐植酸层片基co-mofs复合粉体的制备，具体方法为：步骤一、将22mg的腐植酸钠溶于20ml去离子水中，用定性滤纸过滤除去大颗粒物，得到悬浮液a；步骤二、将87mg的六水合硝酸钴加入10ml去离子水中，搅拌均匀，得溶液b；步骤三、将上述步骤一中的悬浮液a和步骤二中的溶液b混合，先超声处理40min，然后在190℃下水热反应12h，冷却至室温，超声20min后得悬浮液c；其中超声的频率为60khz，功率为180w；步骤四、将24mg的4,4’-联苯二甲酸分散在30ml的去离子水中，然后滴加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液1ml，得到溶液d；步骤五、将溶液d边搅拌边滴到悬浮液c中，然后在190℃条件下水热反应12h；步骤六、将步骤五中水热反应后的产物冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物洗涤后进行冷冻干燥，得到棕黑色腐植酸层片基co-mofs复合粉体。分别以实施例1、实施例2和实施例3以及对比例1和对比例2制备的复合粉体为活性材料，按照授权专利号为zl201810178186.8的“一种双金属mofs衍生物电极材料的制备方法”中公开的“电极材料的制备方法”制作电极材料，具体制备方法为：步骤一、将聚偏氟乙烯、导电炭黑和复合粉体活性材料加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散30min后搅拌4h，得到浆状混合物；所述聚偏氟乙烯、导电炭黑和步骤一中制备的粉末状镍钴双金属mofs材料的质量比为10：10：80；所述n,n-二甲基甲酰胺的体积为粉末状镍钴双金属mofs材料质量的2倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为g；步骤二、将步骤一中所述浆状混合物按照0.5mg/cm2的负载量滴至清洗干净的1cm×4cm泡沫镍上，自然晾干后真空干燥至恒重，得到镍钴双金属mofs电极材料；所述泡沫镍采用丙酮、乙醇、0.3mol/l稀盐酸和去离子水依次超声清洗；所述真空干燥的温度为60℃；步骤三、将步骤二中所述镍钴双金属mofs电极材料置于浓度为2mol/l的氢氧化钾水溶液中，先用循环伏安法，以100mv/s的扫描速度循环200次，再用恒流充放电法，在5a/g的电流密度下循环充放电50次，得到电极材料。并按授权专利号为zl201810178186.8的“一种双金属mofs衍生物电极材料的制备方法”中公开的“电化学测试方法”进行电化学测试，具体测试方法为：采用三电极体系，以制备的电极材料为工作电极，ag/agcl(饱和kcl溶液)为参比电极，pt片为辅助电极，2mol/lkoh水溶液为电解液，在上海辰华ce660d电化学工作站上进行循环伏安和恒流充放电测试。相关测试结果见表1。表1各实施例和对比例制备的复合粉体的电容性能数据从表1可知，本发明制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体的比电容明显高于两个对比例的。再与授权专利号为zl201810178186.8的“一种双金属mofs衍生物电极材料的制备方法”中公开的对比例中纯单金属mofs的比电容相比，腐植酸层片基单金属mofs复合粉体的比电容也要明显高些。这说明mofs与腐植酸层片复合，可以获得更高比电容的复合电极材料。这主要缘于腐植酸与过渡金属离子的配位作用，及腐植酸的表面活性对mofs生长的调控作用，使腐植酸与双金属mofs发挥了很好的协同作用。表2实施例1的复合粉体在不同电流密度下的比电容值电流密度(a·g-1)0.51251020255075100比电容(f·g-1)860840812762713637634549477410图6和图7为以本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体为活性材料制备的电极的cv曲线和gcd曲线，从图中可以看出，该复合材料综合了碳材料的双电层电容特性和金属氧化物的赝电容特性。图8为以本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体为活性材料制备的电极的倍率曲线，具体数据见表2。从图中可以看出，复合材料在不同电流密度下的比电容均较高，表现出优良的倍率特性，在5a·g-1的电流密度下比电容可达到762f·g-1，即便在100a·g-1的电流密度下仍能工作，比电容保持为410f·g-1。图9为以本发明实施例1制备的腐植酸层片基双金属mofs复合粉体为活性材料制备的电极的循环稳定性曲线，内插图为最后10次充放电曲线。从图中可以看出，该电极有较好的充放电循环稳定性，在5a·g-1的电流密度下，初始比电容为760f·g-1，充放电循环3000次后，比电容仍达到457f·g-1，保持率为61％。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12