一种透明导电银网格薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜材料技术领域，尤其涉及一种透明导电银网格薄膜及其制备方法。

背景技术：

透明导电薄膜是把光学透明性与导电性能复合在一体的光电材料，具有高光透射率及高电导率，广泛应用于如oled、平板显示器、触摸屏、透明导电电极(tce)、透明电磁波屏蔽材料、透明加热器等电子信息产业领域以如皮肤假体传感器、智能隐形眼镜等生物医学领域，其中透明导电薄膜非常重要的应用之一是透明导电电极(tce)，氧化铟锡(ito)是制作tce最成熟的材料，有着优异的电学和光学性能，但是金属铟的有限性、稀缺性导致ito涂覆基板的生产成本增加，对于获得所需的ito导电性和脆性的热处理的要求限制了其对温度敏感的柔性基板的适用性。此外，日新月异的科技发展和人们生活水平的不断提高促使着移动智能设备的快速发展，透明导电薄膜市场的迅猛增长也使得未来的电子设备向着更智能化、可穿戴、更轻薄等方向发展，传统的ito薄膜已无法满足现在可穿戴化的器件要求，对替代ito的下一代透明材料的研究也势在必行。

金属材料内部具有高浓度的自由电子使得金属基薄膜材料具有较高导电性，金属基透明导电薄膜材料中采用的金属材料包括金属纳米线薄膜和金属网格薄膜。纳米线透明导电薄膜所构成的纳米线结构的许多特性如长度、直径、尺寸、分散性以及总体网络形态都会影响性能，其中，线的长度和直径是纳米线透明导电薄膜实现低雾度、高透明度、高导电性和优异的机械柔性和强度的关键，但这通常难以同时实现且纳米线在基底材料上不能稳定存在，形成的网络结构粗糙度大，纳米线非常容易聚集成束，分散性低。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术中纳米线透明导电薄膜网格结构粗糙度大，纳米线非常容易聚集成束，分散性低等问题，本发明提供了一种具有高透光性和高导电性的透明导电银网格薄膜及可对该薄膜中金属银网格结构的线宽网孔进行有效控制的制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供了一种透明导电银网格薄膜，该透明导电网格薄膜由无颗粒银墨水制备而成，包括由银网格线织成的在平面方向延展的不规则网格，这些网格构成导电区和绝缘区，所述导电区为银网格线织成的形状不规则的网格边框，所述绝缘区为银网格线围起的空白区域。

根据本发明，该透明导电银网格薄膜膜厚为2-20μm，透过率为60～92％，方块电阻为1-50ω/sq。

本发明还提供了一种透明导电银网格薄膜制备方法，该制备方法包括以下步骤：

s1：在裂纹板表面涂覆无颗粒银墨水，进行干燥处理，得到银网格薄膜；

s2：将步骤s1得到的银网格薄膜进行超声清洗，最终得到透明导电银网格薄膜。

根据本发明，所述裂纹板由裂纹液涂覆在基材表面，经干燥处理后制得；

所述裂纹液为选自水溶性丙烯酸树脂ca-600乳液、tio2溶胶、sio2溶胶、裂纹甲油、蛋清及冰模板中的任一种。

根据本发明，tio2溶胶制备步骤如下：

s11、将二乙醇胺(dea)以及无水乙醇(c2h5oh)混合，混合后将钛酸四丁酯(ti(oc4h9)4)缓慢滴入形成a溶液；

s12、将去离子水和无水乙醇混合形成b溶液；

s13、分别将a、b溶液利用磁力搅拌器搅拌1-3h；

s14、将b溶液缓慢加入a中再搅拌1-3h，最终形成溶胶；

ti(oc4h9)4与h2o的摩尔比为0.25-4；

c2h5oh与dea的摩尔比为6.6-60。

根据本发明，所述裂纹液还可选用sio2溶胶、裂纹甲油、蛋清及冰模板中的任一种；

所述基体为选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)及相纸基板中的任一种。

根据本发明，所述裂纹液在基材表面的涂覆方式、所述无颗粒银墨水在所述裂纹板表面的涂覆方式均为旋涂，所述旋涂过程中旋涂参数为匀涂转速500rpm，匀涂时间15s，旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间20s。

根据本发明，所述裂纹液在基材表面的涂覆方式、所述无颗粒银墨水在所述裂纹板表面的涂覆方式为滴涂、喷涂、刮涂或磁控溅射。

根据本发明，所述裂纹液和所述无颗粒银墨水的干燥处理是采用加热板或真空干燥箱，升温速率设为40-200℃/h，干燥温度设为100-250℃，保温时间为0.5-2h，后随炉降至室温。

根据本发明，在步骤s2中，所述超声清洗剂为无水乙醇或无水乙醇和去离子水混合溶液，超声清洗时间设定为3-10min。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明中基底上的相互连接的网格不会互相“搭桥”，规则的金属网格可以完美地消除导线之间的渗流、格栅结处的接触电阻和导线的密集分布，网格结构具有较小的曲率半径，符合柔性化的要求，以金属网格为代表的柔性透明导电薄膜具有较好的柔韧性和导电性，能经受多次弯折和挠曲，可在室温下成膜。本发明中的透明导电银网格薄膜的制备方法成本低且不需要精密仪器，原材料可直接购买得到，方法简单环保。

附图说明

图1为本发明透明导电银网格薄膜的导电区与绝缘区结构示意图；

图2为本发明实施例1的不同线宽以及网孔数量的裂纹模板形貌图；

图3为本发明实施例1制得的透明导电银网格薄膜结构示意图；

图4为本发明实施例1不同转速下透明导电银网格薄膜的透过率曲线对比图；

图5为本发明实施例2制得的不同厚度的裂纹模板截面图；

图6为本发明实施例3中tio2溶胶裂纹板的裂纹形貌图；

图7为本发明实施例3不同tio2溶胶密度制得的透明导电银网格薄膜的透过率曲线对比图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明提供了一种具有高透光性和高导电性的透明导电银网格薄膜及其制备方法。

该透明导电银网格薄膜包括由银网格线织成的在平面方向延展的不规则网格，所述网格构成有导电区和绝缘区，其中导电区为由形状不规则的银网格线织成的网格边框，绝缘区为银网格线围起的空白区域，具体结构如图1所示。

导电区的银网格线中的导电金属银采用无颗粒导电银墨水烧结制备而成，该无颗粒导电银墨水制备方法简单环保，成本低廉，其中无颗粒银墨水是一种无色透明稳定溶液，该溶液由银前驱体化合物、络合物、溶剂、表面活性剂和其他助剂组成并经过滤纸过滤而得到的，所述的银前驱体化合物为柠檬酸银、乙酸银、酒石酸银、碳酸银中的一种或几种混合；所述的络合物是可以和银发生络合反应配体的胺类化合物，可以是乙二胺、丙二胺、丁二胺、异丙胺中的一种或几种混合；所述的溶剂是液态醇类化合物，可以是乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种混合；所述的表面活性剂可以是聚乙烯吡洛烷酮、十二烷基磺酸钠中的一种；所述的助剂可以是聚乙二醇、乙基纤维素中的一种；所述的过滤是指将反应溶液经过0.22～0.45μm的滤膜过滤纯化；制备的无颗粒银墨水化学性质稳定，容易储存，不易变质，低温烧结温度在90～200℃；所述的涂覆方式有滴涂、旋涂、棒涂、喷涂、刮涂、喷墨打印、丝网印刷和磁控溅射等。

本发明还提供了一种运用该无颗粒银墨水制备透明导电银网格薄膜的制备方法，该薄膜制备方法具体包括以下步骤：

s1：选取裂纹液，并取适量将其涂覆在基体上，控制温度条件后得到裂纹板。

所选取的裂纹液需要具有经过一定处理容易开裂的特性，比如丙烯酸树脂ca-600乳液、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、裂纹甲油、蛋清以及冰模板等。

所述基体可采用玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、相纸基板等。

在步骤s1中，所述适量裂纹液为20-100μl。

在步骤s1中，所述裂纹液在基材表面的涂覆处理可选用滴涂、旋涂、喷涂、刮涂或者磁控溅射。

在步骤s1中，所述控制温度条件为采用加热板或真空干燥箱进行干燥处理，升温速率设定为60-200℃/h，最终裂纹板干燥温度设定为100-250℃，保温时间为0.5-2h，后使其随炉降至室温。

s2：将无颗粒银墨水涂覆在步骤s1得到的裂纹板表面，两者结合使无颗粒银墨水渗入到裂纹中，干燥处理后得到银网格薄膜。

在步骤s2中，所述干燥处理采用加热板或真空干燥箱，升温速率设定为40-200℃/h，最终模板干燥温度设定为100-250℃，保温时间为0.5-2h，后使其随炉降至室温。

在步骤s2中，所述无颗粒银墨水在裂纹板表面的涂覆处理还可采用滴涂、旋涂、喷涂、刮涂或者磁控溅射。

s3：将步骤s2得到的银金属薄膜放入超声清洗机中进行清洗，去除裂纹板后清理表面，得到透明导电银网格薄膜。

在步骤s3中，所述超声清洗机中的超声清洗剂为无水乙醇或者一定比例的无水乙醇和去离子水混合溶液，超声清洗时间设定为2-10min，得到基底上仅存的银网格薄膜。

该透明导电银网格薄膜膜厚为2-20μm，透过率为60～92％，方块电阻为1-50ω/sq。

在步骤s1中，当选用tio2溶胶作为裂纹液时，可通过溶胶凝胶工艺并采用含ti的原料进行制备，其中，含ti的原料可以是钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，其它原材料为二乙醇胺、乙醇、去离子水，

具体制备步骤如下：

s11、将一定比例的二乙醇胺以及无水乙醇混合，混合后将钛酸四丁酯缓慢滴入形成a溶液；

s12、将去离子水和无水乙醇混合形成b溶液；

s13、分别将a、b溶液利用磁力搅拌器搅拌；

s14、将b溶液缓慢加入a中再搅拌，最终形成溶胶；

在步骤s11中，所述的钛源还可选用钛酸异丙酯；

其中，ti(oc4h9)4与h2o的摩尔比为0.25-4，其中ti(oc4h9)4的物质的量为0.5-2mol，h2o的物质的量为0.5-2mol；

c2h5oh与dea的摩尔比为6.6-60，其中c2h5oh的物质的量为20-30mol，dea的物质的量为20-30mol。

在步骤s12、步骤s13中，搅拌时间均为1-3h。

实施例1

在本实施例中，采用未处理过的水溶性丙烯酸树脂ca-600乳液作为裂纹液，取50μl丙烯酸树脂ca-600乳液将其旋涂在玻璃基底上，旋涂过程中设定旋涂参数为匀涂转速500rpm，匀涂时间15s，旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间20s，以200℃/h的升温速率升温后在200℃温度下保温1h，得到如图1所示的不同转速条件下的裂纹板形貌，从图1中的不同转速条件下的裂纹液形成的裂纹板形貌中可以看出：随着旋涂转速的增大，裂纹板的线宽逐渐变小，网孔数量越来越致密。在图1中，当旋涂转速为5000rpm时，模板厚度约为4μm。

将40μl无颗粒银墨水用同样的旋涂工艺涂覆在裂纹板上，在200℃温度保温1h，随炉冷却至室温，观察到裂纹和无颗粒银墨水的存在状态的表面形貌和截面图如图2所示。

随之再将整个样品置于超声清洗机中进行超声清洗3min，去除丙烯酸树脂ca-600裂纹板，超声清洗机中的清洗剂采用比例为2：1的无水乙醇和去离子水的混合溶液，最终得到透明导电银网格薄膜，如图3所示。

图4则表示不同转速条件下的裂纹板所获得的透明导电银网格薄膜的透射率曲线。其中，旋涂转速是1000rpm时，透过率达到82.7％，薄膜方块电阻是32.9ω/sq；旋涂转速是2000rpm时，透过率是81.5％，薄膜方块电阻是10.6ω/sq；旋涂转速是3000rpm时，透过率是75.4％，薄膜方块电阻是9.6ω/sq；旋涂转速是4000rpm时，透过率是71.2％，薄膜的方块电阻是1.2ω/sq。

实施例2

在本实施例中，分别取20μl、40μl、70μl、80μl的水溶性丙烯酸树脂ca-600乳液制作裂纹板，制作过程中均以5000rpm的转速将裂纹液旋涂在玻璃基底上，旋涂时间20s，以200℃/h的升温速率在最终250℃温度下干燥1h，观察到如图5所示的不同厚度的裂纹板截面图，其中裂纹模板的厚度分别18μm、7μm、5μm、3μm。从图5中可以得出：通过控制水溶性丙烯酸树脂ca-600乳液模板的涂覆量，可以控制模板的厚度，进而控制所获得的透明导电银网格结构薄膜的厚度。

实施例3

在本实施例中，采用tio2溶胶作为裂纹液。tio2溶胶裂纹板的裂纹形貌图如图6所示。在制备tio2溶胶裂纹液时，选用钛酸四丁酯作为钛的原材料，采用二乙醇胺替代冰醋酸作为络合剂，在常温下制备出稳定的淡黄色的二氧化钛溶胶。

制备tio2溶胶时，ti(oc4h)4、c2h5oh、dea、h2o的摩尔比为1：25：1：1，当tio2溶胶裂纹液滴加量为30μl，加热温度为150℃，保温30min，缓慢降至室温，会促进裂纹液的开裂。

当ti(oc4h)4与h2o的摩尔比为1：1.5时，产生的裂纹最细为0.593μm。

将无颗粒银墨水以3000rpm的转速旋涂在玻璃基底上的tio2溶胶裂纹板上，将其放置在真空干燥箱中以200℃/h的升温速率升温，在250℃条件下保温半小时，随炉冷却至室温，最后将其放置在装有无水乙醇的超声清洗剂中超声清洗5min，去除tio2溶胶裂纹板，获得透明导电银网格薄膜。

图7为不同tio2溶胶密度下制得的透明导电银网格薄膜的透过率曲线对比图，在1000rpm以及3000rpm旋涂转速下制备的模板分别得到了低密度网格薄膜和较高致密度的银网格透明导电薄膜，旋涂转速是1000rpm时，透过率达到60.7％，薄膜方块电阻是28ω/sq；旋涂转速是3000rpm时，透过率是92.1％，薄膜方块电阻是50ω/sq。

本发明中基底上的相互连接的网格不会互相“搭桥”，规则的金属网格可以完美地消除导线之间的渗流、格栅结处的接触电阻和导线的密集分布，网格结构具有较小的曲率半径，符合柔性化的要求，以金属网格为代表的柔性透明导电薄膜具有较好的柔韧性和导电性，能经受多次弯折和挠曲，可在室温下成膜。本发明中的透明导电银网格薄膜的制备方法成本低且不需要精密仪器，本发明中的薄膜制备方法可以轻松用于合成所需的溶胶模板，并且丙烯酸树脂ca-600乳液可直接购得。

本发明制备透明导电银网格薄膜材料的工艺，以上述提到的两种易开裂的材料作为模板，结合旋涂工艺参数的设定可以提供多种银网格形貌的薄膜，进而获得不同透过率和不同方块电阻的透明导电薄膜。本发明有助于满足透明导电薄膜领域的升级创新，为未来智能化可穿戴仪器设备提供载体。

需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。