一种钠离子电池用自支撑硬碳负极材料的制备方法与流程

本发明属于自支撑电极制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池用自支撑硬碳负极材料的制备方法。

背景技术：

基于锂离子电池技术的成功经验，用于钠离子电池的高性能正负极材料的研究开发已取得了突破性进展。目前，大量研究主要集中在钠离子电池正极材料上，而负极材料的选择更受限制。碳基负极材料具有原料丰富、成本低廉、合成简单和工作电位低等特点，非常适合用于构建性能优异的钠离子电池。已经研究了各种碳材料，包括石墨，膨胀石墨，无定形碳，和石墨烯。在所有的碳负极候选者中，由于高电化学活性和相对低的成本，硬碳引起了很多关注。硬碳含有大量的无序结构，有缺陷和空隙，这有助于高可逆容量。然而，大量无序结构的存在阻碍了电子的传输和传导，导致倍率性能差强人意。因此，改善硬碳材料的导电性成为研究方向之一。

通常，高结晶碳质结构的石墨碳具有高导电性和良好的化学稳定性。将硬碳直接加热到高温(2500-3000℃)可以提高其石墨化程度。然而这种方法通常需要大量的能量。一种有效的方法时使用过渡金属如铁(fe)、钴(co)和镍(ni)作为催化促进剂的固体碳材料原位石墨纳米结构称为催化石墨化。通过这种方法可以在较低温度(<1000℃)下制备部分石墨化碳材料，显示出低成本和易加工的优点。但是，在组装电池之前必须除去催化剂颗粒，这增加了繁琐的过程。现阶段，大多数的研究院所和工厂均经涂布法来制备电极，需综合考虑涂布的层数、湿涂层的厚度、涂布液的流变特性、要求的涂布精度、涂布支持体材料及涂布速度等，工艺复杂、技术难度及成本较高[赵伯元.锂离子电池极片涂布技术和设备研究[j].电池,2000,30(2):56-58.]。粘接剂和导电剂的加入会直接降低电池容量，且涂布的质量取决于操作者的涂布技术，难以工业化生产。自支撑电极在实现复合材料协同效应的同时免去了涂布过程，有很大的应用潜力。

作为良好的支撑体和集电器，泡沫镍具有许多优点。例如，泡沫镍成本低，显示出优异的导电性，并且为活性材料的生长提供了巨大的表面积。同时，自支撑电极节省了电极涂步工艺，无需另外引入可能阻碍电子运动的导电剂和粘合剂。因此，通过金属泡沫镍的催化石墨化来提高硬碳导电性和优化电极结构是改善硬碳材料储存容量和降低电池容量损失的有效策略。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单的钠离子电池用自支撑硬碳负极材料的制备方法。所制备的负极材料无需后续涂膜工艺，降低容量损失，利与工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将0.48-2.4g葡萄糖溶解于60ml去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液；

2)将泡沫镍和前驱体加入到反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中在160-200℃进行水热反应；

3)反应结束后，自然冷却至室温，并对产物进行洗涤、干燥；

4)将干燥后的产物置于600～900℃惰性气氛下热处理后清洗、干燥后得钠离子电池用自支撑硬碳负极材料。

所述步骤2)的泡沫镍长40mm、宽30mm、厚1.0mm。

所述步骤2)的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为1～5mol/l的盐酸和乙醇超声清洗30～60min、30～60min、5～10min和30～60min，然后在60～100℃真空干燥6～12h。

所述步骤2)的反应釜为聚四氟乙烯内衬。

所述步骤2)水热反应时间为12～24h。

所述步骤3)的洗涤分别用去离子水和无水乙醇、丙酮中的一种或两种清洗3～6次。

所述步骤3)的干燥为80～120℃真空干燥箱干燥12～24h。

所述步骤4)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下以2～10℃/min的升温速率自室温升温到600～900℃热处理1～3h。

所述步骤4)的清洗采用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次。

所述步骤4)的干燥是在真空干燥箱中于60～100℃干燥6～12h。

本发明以金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面生长硬碳材料。后续热处理过程中，金属镍的催化石墨化作用，使得与金属镍相连部分能够部分石墨化，提高电子传导率。大孔泡沫镍可以有效地扩展电极和电解液间的接触面积，防止电极在循环后坍塌。此外，在不添加任何粘合剂的情况下确保电极组件中的高电子导电性，确保自支撑硬碳电极优异的整体电化学性能。

与现有技术相比，本发明可以得到以下有益效果：

本发明所采用的碳源为葡萄糖，具有环境友好、来源广泛、廉价易得等优点。本发明采用的是水热法结合惰性气体热处理法合成最终产物。所采用的制备方法简单，易于操作，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，安全性高，适合大规模生产。

本发明以金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面原位生长硬碳材料。一方面泡沫镍金属自身的优良的导电性能够有效的增加电子的传输，进而加强导电性；另一方面在后续热处理过程中，镍的催化石墨化作用，使得与金属镍相连硬碳能够部分石墨化，加速了电的传导。合适厚度的固相硬碳在放电/充电循环期间提供更多的钠储存位点并缩短na⁺扩散途径。大孔泡沫镍可以有效地扩展电极和电解液间的接触面积，防止电极在循环后坍塌。此外，在不添加任何粘合剂的情况下确保电极组件中的高电子导电性，从而确保自支撑硬碳电极优异的整体电化学性能。该方法所用原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单，制备的电极无需后续涂膜工艺，降低容量损失，利与工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的自支撑硬碳负极材料的x射线衍射分析图；

图2为本发明实施例1制备的自支撑硬碳负极材料的扫描电镜(sem)图；

图3为本发明实施例1制备的自支撑硬碳负极材料的扫描电镜(sem)图；

图4为本发明实施例1制备的自支撑硬碳负极材料的透射电镜(tem)图；

图5为本发明实施例1制备的自支撑硬碳负极材料的raman图；

图6为本发明实施例1制备的自支撑硬碳负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。

实施例1：

1)将0.48g葡萄糖溶解于60ml去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液；

2)将长40mm、宽30mm、厚1.0mm泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/l的盐酸和乙醇超声清洗30min、50min、8min和40min，然后在60℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液b加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在180℃水热反应18h；

3)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水和无水乙醇清洗6次，在80℃真空干燥箱干燥24h；

4)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率自室温升温到800℃热处理2h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中于100℃干燥6h得钠离子电池用自支撑硬碳负极材料。

由图1可以看出所制备的自支撑三维硬碳负极材料的x射线衍射(xrd)图中表明，制备的样品分别在23.0°和44.0°处显示出两个宽的特征峰，分别对应于(002)和(100)衍射晶面，是典型的无定形碳的性质。

由图2可以看出所制备的自支撑三维硬碳负极材料的sem图中，由包裹在泡沫镍上的碳壳和分散均匀的碳球组成，完全附着在泡沫镍骨架的表面。

由图3可以看出所制备的自支撑三维硬碳负极材料的sem图中，泡沫镍上生长的分散均匀的碳球直径为～700nm，较为光滑的碳壳和碳球表面能够减少不可逆容量的损失。

由图4可以看出所制备的自支撑三维硬碳负极材料的拉曼光谱中存在d峰和g峰的两个独立的特征峰，分别位于～1346cm-1和～1591cm-1，证实了其无定形结构。d峰对应于sp3杂化碳具有无序状态和g峰对应于具有石墨结构的sp2杂化碳。d峰对应于sp3杂化碳具有无序状态和g峰对应于具有石墨结构的sp2杂化碳。g峰与d峰的积分强度比(ig/id)可用于评估石墨化程度，较高的ig/id值表示更多的石墨结构，高的石墨化程度表示着高的的电导率。拉曼拟合结果表明所制备的样品具有较高的石墨化程度，这有利于电化学反应期间的电荷转移。

由图5可以看出所制备的自支撑三维硬碳负极材料的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)中，经过金属镍催化后产生褶皱层状石墨碳，厚度约为30nm，约84层单层石墨。增强了硬碳的导电性，保证了电子的快速迁移从而提高倍率性能。

由图6可以看出所制备的自支撑三维硬碳负极材料在0.1a·g-1的电流密度下，100次循环性能图。经过100次充电-放电循环后具有307.5mah·g-1的高可逆容量。

实施例2：

1)将0.96g葡萄糖溶解于60ml去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液；

2)将长40mm、宽30mm、厚1.0mm泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/l的盐酸和乙醇超声清洗40min、60min、5min和50min，然后在80℃真空干燥10h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液b加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在160℃水热反应24h；

3)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水和丙酮清洗6次，在100℃真空干燥箱干燥18h；

4)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下以7℃/min的升温速率自室温升温到700℃热处理2h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在真空干燥箱中于60℃干燥12h得钠离子电池用自支撑硬碳负极材料。

实施例3：

1)将1.44g葡萄糖溶解于60ml去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液；

2)将长40mm、宽30mm、厚1.0mm泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为3mol/l的盐酸和乙醇超声清洗50min、30min、10min和60min，然后在100℃真空干燥6h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液b加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在190℃水热反应12h；

3)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水和无水乙醇清洗5次，在90℃真空干燥箱干燥21h；

4)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温到900℃热处理1h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于80℃干燥9h得钠离子电池用自支撑硬碳负极材料。

实施例4：

1)将1.92g葡萄糖溶解于60ml去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液；

2)将长40mm、宽30mm、厚1.0mm泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为1mol/l的盐酸和乙醇超声清洗60min、45min、6min和30min，然后在80℃真空干燥10h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液b加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在180℃水热反应16h；

3)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗6次，在120℃真空干燥箱干燥12h；

4)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下以2℃/min的升温速率自室温升温到700℃热处理2.5h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在真空干燥箱中于90℃干燥7h得钠离子电池用自支撑硬碳负极材料。

实施例5：

1)将2.4g葡萄糖溶解于60ml去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液；

2)将长40mm、宽30mm、厚1.0mm泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为5mol/l的盐酸和乙醇超声清洗45min、55min、7min和35min，然后在60℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液b加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在200℃水热反应12h；

3)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水和无水乙醇清洗6次，在110℃真空干燥箱干燥15h；

4)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下以7℃/min的升温速率自室温升温到600℃热处理3h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中于70℃干燥10h得钠离子电池用自支撑硬碳负极材料。

实施例6：

1)将0.96g葡萄糖溶解于60ml去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液；

2)将长40mm、宽30mm、厚1.0mm泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/l的盐酸和乙醇超声清洗35min、45min、9min和50min，然后在80℃真空干燥6h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液b加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在180℃水热反应24h；

3)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在100℃真空干燥箱干燥18h；

4)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温到800℃热处理1.5h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于100℃干燥6h得钠离子电池用自支撑硬碳负极材料。