串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料及其制法的制作方法

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，化石燃料的大量使用给环境造成了极大的损害。因此，开发清洁的新能源存储与转化技术显得尤其重要。近年来，二次电池引起了广泛的关注和研究。其中，锂离子电池作为一种新型的二次电池，有着绿色环保、循环寿命长、倍率性能好、无记忆效应、能量密度高等优点，目前已经得到了广泛的商业应用。目前，锂离子电池不仅应用于小型电子产品，同时在新能源电车，在军工方面也有着广泛的应用。

目前，商用的锂离子电池基本使用石墨作为负极材料。石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌。但是，石墨的理论比容量低(372mah/g)，这极大的制约了锂离子电池的发展。传统的无机材料也可以用作锂电池负极材料，但是这类电极材料的柔性差，在大电流放电时会导致晶体结构破坏，因此导致了较差的循环和倍率性能，而且这类材料属于不可再生资源，开采也会对环境产生危害。

相比之下，具有电化学活性的有机材料属于可再生资源，有着分子柔性好、结构可调控等优点是一种很好的电极材料。但是，这些分子易溶于有机电解液、反应动力学较慢。因此，通过设计合成得到的具有电化学活性的高聚物是一种很好的方法。在这些高聚物中，席夫碱具有合成简单、热力学稳定性好等优点，可广泛应用于锂离子电池负极材料。然而，目前研究表明席夫碱聚合物导电性差，容易堆积，使得聚合物的比表面积小，官能团利用率低，从而导致了较低的容量，限制了其应用。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有优良电性能的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料及其制备方法。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<复合电极材料>

本发明提供串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料，其特征在于：由二醛、二胺和酸化的碳纳米管经溶剂热反应一步制备得到，其中，在反应溶液中，二醛和二胺作为合成席夫碱聚合物的单体，单体总溶度为0.001～2.0mol/l；在复合电极材料中，碳纳米管的含量为2.5～50wt.％。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料，还可以具有以下特征：二醛为对苯二甲醛，间苯二甲醛，邻苯二甲醛，2,3-萘二甲醛中的任意一种。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料，还可以具有以下特征：二胺为2,6-二氨基蒽醌、对苯二胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基葵烷中的至少一种。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料，还可以具有以下特征：碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料还可以具有以下特征：反应溶剂为水、乙醇、对二甲苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸中的至少一种。

<制备方法>

本发明还提供串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：采用二醛、二胺和酸化的碳纳米管经溶剂热反应一步制备得到，其中，在反应溶液中，等摩尔比的二醛和二胺作为合成席夫碱聚合物的单体，单体总溶度为0.001～2.0mol/l；在复合电极材料中碳纳米管的含量为2.5～50wt.％。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料的制备方法还可以具有以下特征：将酸化的碳纳米管于溶剂中超声分散一段时间，然后充入惰性气体保护，搅拌下加入二醛，待二醛溶解后再加入二胺；随后进行溶剂热反应，反应完成后抽滤分离并干燥，即得到串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。惰性气体可以为氮气或氩气。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料的制备方法还可以具有以下特征：超声分散的时间为1～60min。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料的制备方法还可以具有以下特征：干燥温度为60℃～120℃。

优选地，本发明提供的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料的制备方法还可以具有以下特征：溶剂热反应的反应温度为0～180℃，反应时间为1～72h。

发明的作用与效果

本发明提供了一种串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料，该方法由溶剂热反应一步合成得到，反应简单、产率高且副产物水对环境不会造成污染。席夫碱均匀地嵌合生长在碳纳米管上形成串晶结构聚合物。这种结构不仅暴露了更多的锂离子结合位点，又极大地增加了材料的比表面积，使得电解液与材料的接触更加充分，而且复合碳纳米管后增加了材料的导电能力，能够用于锂离子电池中。本发明制备的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料具有结构稳定性好、比容量高、倍率性能好等优势。

附图说明

图1为实施例一中制备的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料的扫描电镜图；

图2为实施例一中制备的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料和对照例中制备的纯席夫碱的电化学测试循环性能图；

图3为实施例一中制备的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料和对照例中制备的纯席夫碱的纯席夫碱电化学测试倍率性能图；

图4为对照例中制备的纯席夫碱的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

制备方法：

1)称取0.0608酸化的碳纳米管加入到250ml圆底烧瓶，加入80ml甲苯，超声30min使碳纳米管充分分散。

2)向圆底烧瓶中加入0.3357g对苯二甲醛，开启搅拌使对苯二甲醛溶解完全。

3)再加入0.2708g对苯二胺，在搅拌下开启氩气保护，加热到150℃回流6小时。

4)反应结束后，关闭加热，待溶液冷却到室温后停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在80℃下干燥12h，收集产物为黑色固体粉末，即为串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。

本实施例一制备的复合电极材料中，席夫碱聚合物和碳纳米管的质量比约为10:1。

性能表征：

如图1所示，从复合电极材料的扫描电镜图片可以发现席夫碱串晶均匀地包覆在碳纳米管表面。该结构有利于提高其比表面积，增加离子传输速度和电化学反应活性位点，提高活性材料的利用率，进而提高其倍率性能和比容量。

另外，为了测试复合电极材料的电化学性能，将制得的复合电极材料与导电添加剂(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照6:3:1的质量比混合，研磨均匀，然后加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，再次研磨使浆料浓度合适，用自动涂覆机均匀的涂覆在涂碳铜箔上(集流体)，根据实际情况调整涂膜厚度，控制极片上聚合物质量在1.0mg左右。将涂好的膜在50℃条件下预烘干，然后在真空干燥箱中以80℃烘干12h。待烘干完成后，将样品膜用辊压机压紧，避免样品脱落。用切片机将膜制成直径为10mm的极片，然后在空手套箱中进行电池组装，组装电池所用的电解液为1mlipf6(ec:dmc＝2:1)。将组装好的电池用扣式电池自动封口机封装，静置12小时后进行电化学测试。

测试结果如图2和3所示，在60次循环后串晶结构席夫碱/碳纳米管复合电极材料的比容量为395mah/g(电流密度为100ma/g)，保持率为32.3％(100ma/g至5a/g)。

<实施例二>

制备方法：

1)称取0.1212酸化的碳纳米管加入到250ml圆底烧瓶，加入80ml甲苯，超声30min使碳纳米管充分分散。

2)向圆底烧瓶中加入0.3357g对苯二甲醛，开启搅拌使对苯二甲醛溶解完全。

3)再加入0.2708g对苯二胺，在搅拌下开启氩气保护，加热到150℃回流6小时。

4)反应结束后，关闭加热，待溶液冷却到室温后停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在80℃下干燥12h，收集产物为黑色固体粉末，即为串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。

本实施例二制备的复合电极材料中，席夫碱聚合物和碳纳米管的质量比约为10:2。

性能表征(测试方法同实施例一)：

通过复合电极材料的扫描电镜图片可以证实席夫碱串晶均匀地包覆在碳纳米管表面。

将该复合电极材料组装成电池后，测试其电化学性能，发现其在60次循环后比容量为520mah/g(电流密度为100ma/g)，保持率为35.3％(100ma/g-5a/g)。

如下表1所示，将以上实施例一、实施例二和后文对照例的数据进行比较可知：相较于纯的席夫碱聚合物，席夫碱/碳纳米管复合物具有更好的电化学性能，并且随碳纳米管含量的增加，其比容量和倍率性能都有较大的提升。

<实施例三>

制备方法：

1)称取0.0971g酸化的碳纳米管加入到250ml圆底烧瓶，加入80ml乙醇，超声30min使碳纳米管充分分散。

2)向圆底烧瓶中加入0.3357g对苯二甲醛，开启搅拌使对苯二甲醛溶解完全。

3)再加入170μl乙二胺，在搅拌下开启氩气保护，加热到80℃回流6小时。

4)反应结束后，关闭加热，待溶液冷却到室温后停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在80℃下干燥12h，收集产物为黑色固体粉末，即为串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。

<实施例四>

制备方法：

1)称取0.1109g碳纳米管加入到250ml圆底烧瓶，加入80ml乙醇，超声30min使碳纳米管充分分散。

2)向圆底烧瓶中加入0.3357g对苯二甲醛，开启搅拌使对苯二甲醛溶解完全。

3)再加入255μl丁二胺，在搅拌下开启氩气保护，加热到60℃回流6小时。

4)反应结束后，关闭加热，待溶液冷却到室温后停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在80℃下干燥12h，收集产物为黑色固体粉末，即为串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。

<实施例五>

制备方法：

1)称取1.0112g碳纳米管加入到250ml圆底烧瓶，加入140ml二甲亚砜，超声30min使碳纳米管充分分散。

2)向圆底烧瓶中加0.4154g2,5-二羟基对苯二甲醛，开启搅拌使2,5-二羟基对苯二甲醛溶解完全。

3)再加入0.5956g2,6-二氨基蒽醌，在搅拌下开启氩气保护，加热到180℃回流72小时。

4)反应结束后，关闭加热，待溶液冷却到室温后停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在80℃下干燥12h，收集产物为黑色固体粉末，即为串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。

<实施例六>

制备方法：

1)称取0.2130g碳纳米管加入到250ml圆底烧瓶，加入100mln,n-二甲基甲酰胺，超声30min使碳纳米管充分分散。

2)向圆底烧瓶中加0.4154g2,5-二羟基对苯二甲醛，开启搅拌使2,5-二羟基对苯二甲醛溶解完全。

3)再加入0.5960g2,6-二氨基蒽醌，在搅拌下开启氩气保护，150℃反应6h。

4)反应结束后，关闭加热，待溶液冷却到室温后停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在60℃下干燥15h，收集产物为黑色固体粉末，即为串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。

<实施例七>

制备方法：

1)称取0.1532g碳纳米管加入到250ml圆底烧瓶，加入80ml乙醇，超声30min使碳纳米管充分分散。

2)向圆底烧瓶中加入0.3357g对苯二甲醛，开启搅拌使对苯二甲醛溶解完全。

3)再加入0.4308g葵二胺，在搅拌下开启氩气保护，0℃反应6h。

4)反应结束后，停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在60℃下干燥12h，收集产物为黑色固体粉末，即为串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料。

<对照例>

本对照例是采用溶剂热法合成席夫碱聚合物。

制备方法：

1)称取0.3354g对苯二甲醛加入到250ml圆底烧瓶中，再加入80ml甲苯，开启搅拌使对苯二甲醛溶解完全。

2)称取0.2708g对苯二胺加入到圆底烧瓶中，在搅拌下开启氩气保护，加热到150℃回流6小时。

3)反应结束后，关闭加热，待溶液冷却到室温后停止搅拌，减压抽滤并用乙醇充分洗涤产物；将产物在80℃下干燥12h，收集产物为亮黄色固体粉末，即为纯席夫碱聚合物。

性能表征：

将制得的纯席夫碱聚合物与导电添加剂(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照6:3:1的质量比混合，研磨均匀，然后加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，再次研磨使浆料浓度合适，用自动涂覆机均匀的涂覆在涂碳铜箔上(集流体)，根据实际情况调整涂膜厚度，控制极片上聚合物质量在1.0mg左右。将涂好的膜在50℃条件下预烘干，然后在真空干燥箱中以80℃烘干12h。待烘干完成后，将样品膜用辊压机压紧，避免样品脱落。用切片机将膜制成直径为10mm的极片，然后在空手套箱中进行电池组装，组装电池所用的电解液为1mlipf6(ec:dmc＝2:1)。将组装好的电池用扣式电池自动封口机封装，静置12小时后进行电化学测试。

如图4所示，纯的席夫碱聚合物片层比较厚，不利于其有效利用。在60次循环后其比容量为230mah/g(电流密度为100ma/g)，保持率仅为17.7％(100ma/g-5a/g)。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料及其制法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。