本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种氧化锌包覆的富锂材料的制备方法。
背景技术：
目前，在迄今为止研究的正极材料中，j.r.dahn课题组首次报道的富锂过渡金属氧化物具有最高的充放电容量(>250mah/g)。但是其首次循环过程中不可逆容量的损失、低倍率性能和低的容量保持率限制了富锂氧化物在电动汽车中的实际应用。
通常，人们采用包覆的方法对富锂材料进行改性以降低不可逆容量的损失，如mgo、al2o3、fe2o3、zno、alpo4和mg3(po4)2对富锂材料包覆，包覆层使电极表面和电解质之间的直接接触面积最小化，有助于防止材料受到副反应产生的hf的侵蚀。
目前zno包覆的方法主要有两种，一，将富锂正极材料和乙酸锌水溶液进行简单的混合；二，采用射频磁控溅射技术。富锂正极材料和乙酸锌水溶液进行简单的混合会导致包覆层在循环过程中容易脱落，参见文献“y.-k.sun,etal.electrochemicalperformanceofnano-sizedzno-coatedlini0.5mn1.5o4spinelas5vmaterialsatelevatedtemperatures.electrochemistrycommunications,2002,4,344-348”；采用射频磁控溅射技术进行氧化锌包覆，其包覆条件苛刻，成本高，操作复杂，如文献“xinyidai,etal.superiorelectrochemicalperformanceoflicoo2electrodesenabledbyconductiveal2o3-dopedznocoatingviamagnetronsputtering.journalofpowersources,2015,298,114-122”和“xinyidai,etal.improvedelectrochemicalperformanceoflicoo2electrodeswithznocoatingbyradiofrequencymagnetronsputtering.acsappliedmaterials&interfaces,2014,6,15853-15859”。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种氧化锌包覆的富锂材料的制备方法，得到的富锂材料不仅具有较高的库伦效率，而且制备方法简单，成本低。
为实现上述目的，本发明所设计的氧化锌包覆的富锂材料的制备方法，包括步骤：
1)将抗坏血酸和六亚甲基四胺溶解于去离子水中得到混合溶液，按摩尔数计，抗坏血酸：六亚甲基四胺＝1:4；
2)向混合溶液中加入富锂材料，搅拌均匀后再逐滴滴加乙酸锌溶液，最后依次经过离心、干燥、煅烧工序后得到氧化锌包覆的富锂材料。
与现有采用射频磁控溅射技术进行氧化锌包覆的方法相比，本发明通过添加六亚甲基四胺和抗坏血酸对富锂材料进行氧化锌包覆，六亚甲基四胺和抗坏血酸起到缓冲的作用，可以形成更均匀致密稳定的包覆层。避免了使用射频磁控溅射技术带来的制备成本高昂和操作复杂的问题。
作为优选方案，所述富锂材料为li1.2ni0.2mn0.6o2材料。
作为优选方案，所述富锂材料为镧掺杂富锂材料，其分子式为li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2，x＝0.01～0.03，其制备过程为，在n2气氛下，将niso4·6h2o、mnso4·h2o和la2(so4)3水溶液加入连续搅拌釜反应器中,其中ni+、mn4+、la3+的总摩尔浓度为2m，同时加入naoh溶液和nh3·h2o溶液控制ph值为11.0～11.5，然后依次经过过滤和干燥后与li2co3混合球磨，锂和过渡金属的摩尔比为1.5～1.7:1，最后煅烧得到镧掺杂富锂材料。通过镧掺杂对富锂材料进行改性，有利于li+的嵌入与脱出，进一步提高库伦效率。
作为优选方案，所述抗坏血酸的摩尔数为0.1～0.2mol，所述六亚甲基四胺的摩尔数为0.4～0.8mol，所述去离子水的体积为100ml；所述富锂材料的质量为2～4g，所述乙酸锌溶液是将0.1～0.15g乙酸锌溶于50ml去离子水中。通过限定富锂材料的包覆量，控制氧化锌包覆的厚度，进一步提高库伦效率。
本发明的优点在于：
1，本发明的氧化锌包覆的工艺过程简单，不涉及大型的仪器设备，制备条件温和。
2，本发明通过镧掺杂和氧化锌包覆共同修饰li1.2ni0.2mn0.6o2富锂材料，提高富锂材料的结构稳定性促进li+的脱嵌，有效抑制氧缺陷的产生，降低首次不可逆容量的损失，进而提高其首次库仑效率。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下将结合具体实例对发明进行详细的说明。
为解决现有氧化锌包覆富锂材料存在制备条件苛刻的问题，本发明提供一种氧化锌包覆的富锂材料的制备方法，具体地说，本发明通过添加六亚甲基四胺和抗坏血酸对富锂材料进行氧化锌包覆，利用六亚甲基四胺和抗坏血酸能将乙酸锌水溶液形成的zno膜更均匀致密稳定地包覆在富锂材料上，避免了使用射频磁控溅射技术带来的制备成本高昂和操作复杂的问题。以下将通过具体的实施例来对本发明的氧化锌包覆的富锂正极材料的制备方法的优选方式进行详细地说明。
实施例1
氧化锌包覆富锂材料的制备方法，包括步骤：
镧掺杂富锂材料(li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2，x＝0.01)的制备：将0.475mniso4·6h2o、1.475mmnso4·h2o和0.025mla2(so4)3水溶液加入连续搅拌釜反应器中,其中ni+、mn4+、la3+的总摩尔浓度为2m，进料速率2ml/min，同时，加入naoh溶液和nh3·h2o溶液控制ph值为11.0，溶液温度为50℃，并且整个过程在n2气氛下进行。过滤，干燥后与li2co3混合球磨2h，其中锂和过渡金属的摩尔比为1.5:1，最后在马弗炉中800℃煅烧15h得到li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2材料，其中x＝0.01。
氧化锌包覆：称取0.1mol的抗坏血酸和0.4mol的六亚甲基四胺溶解在100ml去离子水中得到混合溶液，再向混合溶液中加入2gli1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2材料，其中x＝0.01；搅拌均匀后再将乙酸锌溶液(0.14g乙酸锌溶于50ml去离子水)逐滴加入，最后依次经过搅拌4h，离心，干燥工序后在650℃下煅烧4h制备得到氧化锌包覆li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2，x＝0.01的富锂材料。
实施例2
氧化锌包覆镧掺杂富锂材料的制备方法，包括步骤：
镧掺杂富锂材料(li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2，x＝0.02)的制备：将0.45mniso4·6h2o、1.45mmnso4·h2o和0.05mla2(so4)3水溶液加入连续搅拌釜反应器中,其中ni+、mn4+、la3+的总摩尔浓度为2m，进料速率2ml/min，同时，加入naoh溶液和nh3·h2o溶液控制ph值为11.3，溶液温度为50℃，并且整个过程在n2气氛下进行。过滤，干燥后与li2co3混合球磨2h，其中锂和过渡金属的摩尔比为1.6:1，混合物在马弗炉中850℃煅烧15h得到li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2材料，其中x＝0.02。
氧化锌包覆：称取0.2mol的抗坏血酸和0.8mol的六亚甲基四胺溶解在100ml去离子水中得到混合溶液，再向混合溶液中加入3gli1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2材料，其中x＝0.02；搅拌均匀后再将乙酸锌溶液(0.1g乙酸锌溶于50ml去离子水)逐滴加入，最后依次经过搅拌4h，离心，干燥工序后在700℃下煅烧3h制备得到氧化锌包覆li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2，x＝0.02的富锂材料。
实施例3
氧化锌包覆镧掺杂富锂材料的制备方法，包括步骤：
镧掺杂富锂材料(li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2，x＝0.03)的制备：将0.425mniso4·6h2o、1.425mmnso4·h2o和0.075mla2(so4)3水溶液加入连续搅拌釜反应器中,其中ni+、mn4+、la3+的总摩尔浓度为2m，进料速率2ml/min，同时，加入naoh溶液和nh3·h2o溶液控制ph值为11.5，溶液温度为50℃，并且整个过程在n2气氛下进行。过滤，干燥后与li2co3混合球磨2h，其中锂和过渡金属的摩尔比为1.7:1，混合物在马弗炉中900℃煅烧10h得到li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2材料，其中x＝0.03。
氧化锌包覆：称取0.15mol的抗坏血酸和0.6mol的六亚甲基四胺溶解在100ml去离子水中得到混合溶液，再向混合溶液中加入4gli1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2材料，其中x＝0.03；搅拌均匀后再将乙酸锌溶液(0.15g乙酸锌溶于50ml去离子水)逐滴加入，最后依次经过搅拌4h，离心，干燥工序后在750℃下煅烧2h制备得到氧化锌包覆li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2，x＝0.03的富锂材料。
实施例4
li1.2ni0.2mn0.6o2的制备：将0.5mniso4·6h2o、1.5mmnso4·h2o和水溶液加入连续搅拌釜反应器中,其中ni+、mn4+的总摩尔浓度为2m，进料速率2ml/min，同时，加入naoh溶液和nh3·h2o溶液控制ph值为11.5，溶液温度为50℃，并且整个过程在n2气氛下进行。过滤，干燥后与li2co3混合球磨2h，其中锂和过渡金属的摩尔比为1.5:1，混合物在马弗炉中900℃煅烧10h得到li1.2ni0.2mn0.6o2材料。
氧化锌包覆富锂材料：称取0.1mol的抗坏血酸和0.4mol的六亚甲基四胺溶解在100ml去离子水中得到混合溶液，再向混合溶液中加入4gli1.2ni0.2mn0.6o2材料，搅拌均匀后再将乙酸锌溶液(0.14g乙酸锌溶于50ml去离子水)逐滴加入，最后依次经过搅拌4h，离心，干燥工序后在750℃下煅烧2h制备得到氧化锌包覆li1.2ni0.2mn0.6o2的富锂材料。
为了测试zno包覆富锂材料的电化学性能，将实施例1～4得到的产品组装成cr2032型号扣式电池，在2.8v～4.8v电压范围内，0.1c倍率下进行首次充放电和库伦效率。对比例1为未进行包覆的li1.2ni0.2mn0.6o2富锂材料，如表1所示：
表1
从表1中可以看出，li1.2ni0.2mn0.6o2、zno包覆li1.2ni0.2-xmn0.6-xla2xo2富锂材料(实施例1、实施例2、实施例3)以及zno包覆li1.2ni0.2mn0.6o2的富锂材料(实施例4)首次放电比容量分别为330.7mah/g、309.6mah/g、308.9mah/g和309.2mah/g、314.0mah/g，首次放电容量分别为238.5mah/g、242.2mah/g、241.8mah/g和241.6mah/g、240.2mah/g，首次不可逆容量损失分别为92.2mah/g、67.4mah/g、67.1mah/g和67.6mah/g、73.8mah/g，首次库伦效率分别为71.2％、77.6％、78.5％和77.9％、76.5％。证明zno包覆富锂材料降低了首次不可逆容量损失，提高了库伦效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。