一种太阳能电池片、其制绒方法及太阳能电池与流程

本发明涉及太阳能电池
技术领域：
，特别涉及一种太阳能电池片、其制绒方法及太阳能电池。
背景技术：
：太阳能电池的生产工艺主要包括：硅片的制绒、扩散、后清洗/刻蚀、镀减反射膜、丝网印刷与烧结。具体如下：①制绒是指在硅片表面进行织构化处理，使硅片表面形成绒面，从而形成有效的减反射效果。②扩散的目的是形成pn结：在高温下，利用杂质源对制绒后硅片进行处理，具体的，将p型硅片放入扩散炉内，通过硅原子之间的空隙使n型杂质原子由硅片表面向内部扩散，形成pn结，使电子和空穴在流动后不再回到原处，这样便形成电流，使硅片具有光伏效应。③扩散过程中，硅片侧边和背部边缘不可避免会扩散上杂质原子，该区域形成的pn结易造成短路通路，通过后清洗/刻蚀处理去除边缘处的pn结导电层。④在硅片表面沉积一层减反射膜层，减少光的反射，起钝化作用，用以增大提高转换效率。⑤丝网印刷，通俗来讲就是为电池制造栅线电极，具体是利用丝网印刷工艺印刷导电银浆到硅片两个表面分别形成正电极和背电极，并利用铝浆印刷形成背电场；印刷形成的金属栅线负责把电池体内的光声电流引到电池外部，通常分为主栅线和副栅线，副栅线引导电流，主栅线收集副栅线电流，起汇总作用。⑥进行烧结，将硅片表面的电极在高温下烧结，使电极与硅片本身形成欧姆接触，提高电池片的开路电压和填充因子，使电极的接触具有电阻特性以达到高转效率。其中，通过制绒在硅片表面形成绒面，形成有效的减反射效果，增加对光的吸收，其是提升太阳能电池效率的重要手段之一。因多晶硅无序，存在不同晶向，无法像单晶那样通过各向异性腐蚀得到均匀的类金字塔绒面结构。黑硅技术成为近年来多晶硅片的主要制绒方法，通俗来讲，黑硅就是把硅片做成黑色，在硅片表面用涂料做一层涂层，可以大量减少反射，硅片看起来就是黑色的了，故称为黑硅；其是一种对光的吸收非常的硅材料，其对近紫外至近红外波段的光具有一致高吸收。黑硅表面形貌结构主要是孔洞或尖锥状丛林结构。黑硅太阳能电池片的主要制备方法包括：离子刻蚀法(rie)、电化学腐蚀法、飞秒激光法及金属诱导湿法黑硅(mcce)等。目前，工业中常用的方法是金属诱导湿法黑硅(mcce)，其工艺较为简单，也易进行商业化生产，主要是通过ag辅助化学腐蚀法制备硅纳米线结构，再通过酸处理，最终在硅片表面形成微纳尺寸的孔洞，以此增加对光的吸收，提升效率。现有技术中已有一些多晶硅片的制绒方法，如公开号为cn103094371a的专利申请公开了一种多晶制绒面结构及其制绒方法，主要是采用化学方法和光刻掩膜形成制绒区和与金属栅线接触的非制绒区，其中，制绒区形成均匀分布的孔洞，与金属栅线接触的非制绒区为平滑表面。公开号为cn104505429a公开了一种应用于晶硅太阳能电池的光刻工艺，采用光刻法在表面形成均匀的孔洞掩膜，再进行干法刻蚀，使硅片表面形成完整一致性的抗反射绒面，其整个表面分布有大小相同、整齐有序排列的孔洞。公开号为cn107978524a公开了一种利用湿法刻蚀制备黑硅的方法，其利用氮化硅膜充当掩膜层，采用光刻方式在硅片表面形成图案，然后进行碱刻蚀和酸处理，以金纳米颗粒为催化剂，对刻蚀表面进行改性，制绒区形成金改性的绒面。然而，上述制绒方法虽能在硅片表面形成绒面，增加对光的吸收，但是，由于绒面空洞的存在，在后续扩散时容易形成不均匀的pn结，且影响后续浆料的印刷性和接触性，进而影响电池的串联电阻(rs)、填充因子(ff)及电池效率。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种太阳能电池片、其制绒方法及太阳能电池。本发明提供的制绒方法使硅片表面形成新的制绒结构，能够在扩散时形成更加均匀的pn结，且能够改善浆料对硅片的接触，从而降低串联电阻rs，提高填充因子ff和电池效率。本发明提供了一种太阳能电池片的制绒方法，包括以下步骤：a)对硅片表面进行碱处理，去除硅片表面的损伤层，并使硅片正面形成类金字塔绒面结构；b)对所述步骤a)得到的硅片酸洗后，在硅片正面沉积保护膜层；c)在所述保护膜层表面涂布光刻胶，曝光显影形成掩膜，并将掩膜未遮挡位置处的保护膜除去；所述掩膜遮挡在硅片正面需要印刷正电极栅线的位置；d)对所述步骤c)得到的硅片进行湿法黑硅刻蚀处理，在硅片正面未被掩膜遮挡的位置处形成微纳尺寸孔洞绒面结构；e)除去所述掩膜处的光刻胶及保护膜，得到太阳能电池片；所得太阳能电池片正面需要印刷正电极栅线的位置处为类金字塔绒面结构，其它位置处为微纳尺寸孔洞绒面结构。优选的，所述步骤a)中：所述碱处理采用的处理剂包括碱金属氢氧化物和添加剂；所述添加剂为nnm-a2添加剂；所述碱金属氢氧化物在处理剂中的体积分数为10％～14％，所述添加剂在处理剂中的体积分数为0.4％～0.75％；所述碱处理的温度为75～85℃，时间为160～250s。优选的，所述步骤d)中：所述湿法黑硅刻蚀处理包括：第一酸洗、沉银、挖孔、脱银、第二酸洗和扩孔处理；所述沉银包括第一沉银和第二沉银；所述第一沉银中：采用的沉银剂为氢氟酸与nnm-b1控制剂的混合液；其中，hf在所述混合液中的体积分数为8％～10％；nnm-b1控制剂在所述混合液中的体积分数为0.2％～0.45％；第一沉银处理的温度为20～30℃，时间为90～140s；所述第二沉银中：采用的沉银剂为氢氟酸与nnm-b1刻蚀剂的混合液；其中，hf在所述混合液中的体积分数为0.4％～1.0％；nnm-b1刻蚀剂在所述混合液中的体积分数为0.01％～0.03％；第二沉银处理的温度为20～30℃，时间为50～100s。优选的，所述挖孔处理中：采用的挖孔处理剂包括：hf、h2o2、nnm-c2调节剂和nnm-d1调节剂；所述hf在挖孔处理剂中的体积分数为8％～11.5％；所述h2o2在挖孔处理剂中的体积分数为32.5％～37.0％；所述nnm-c2调节剂在挖孔处理剂中的体积分数为0.4％～0.7％；所述nnm-d1调节剂在挖孔处理剂中的体积分数为0.15％～0.35％；所述挖孔处理的温度为30～35℃，时间为190～250s；所述扩孔处理中：采用的扩孔剂为hno3与hf的混合酸液；所述hno3在混合酸液中的体积分数为34％～38％；所述hf在混合酸液中的体积分数为5.0％～8.5％；所述扩孔处理的温度为8～12℃，时间为80～130s。优选的，所述第一酸洗中：采用的酸洗液为体积分数为2.0％～4.5％的硝酸液；第一酸洗的温度为20～30℃，时间为60～100s；所述第二酸洗中：采用的酸液为氢氟酸液；所述氢氟酸液中hf的体积分数为1.0％～3.0％；第二酸洗的温度为20～30℃，时间为60～100s；所述脱银包括第一脱银和第二脱银；所述第一脱银中：采用的脱银剂为体积分数为3.5％～6.5％双氧水和体积分数为2.0％～4.0％氨水的混合液；第一脱银处理的温度为30～40℃，时间为100～200s；所述第二脱银中：采用的脱银剂为体积分数为3.5％～6.5％双氧水和体积分数为2.0％～4.0％氨水的混合液；第二脱银处理的温度为30～40℃，时间为100～200s。优选的，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾；所述步骤b)中：所述保护膜为sinx膜；所述保护膜的厚度＞80nm；所述步骤a)中，所述硅片为多晶硅片。优选的，所述步骤e)中，在除去所述掩膜以及掩膜遮挡住的光刻胶及保护膜层后，还包括：碱洗处理和酸洗处理；所述碱洗处理中：采用的碱洗处理剂包括：氢氧化钾、h2o2和nh3·h2o；其中，氢氧化钾在碱洗处理剂中的体积分数为7.5％～10.5％；h2o2在碱洗处理剂中的体积分数为4.0％～7.0％；nh3·h2o在碱洗处理剂中的体积分数为1.0％～3.0％；所述碱洗处理的温度为30～40℃，时间为100～200s；所述酸洗处理中：采用的酸洗处理剂为hf、h2o2和hcl的混合酸液；其中，hf在酸洗处理剂中的体积分数为8％～12％；h2o2在酸洗处理剂中的体积分数为6％～10％；hcl在酸洗处理剂中的体积分数为16％～24％；所述酸洗处理的温度为25～35℃，时间为100～200s。优选的，所述步骤b)中：所述酸洗包括：一次酸洗和二次酸洗；所述一次酸洗中：采用的酸洗液为体积分数为4％～8％的硝酸液；所述二次酸洗中：采用的酸洗液为：hf和hcl的混合酸液；其中，hf在酸洗液中的体积分数为6％～10％，hcl在酸洗液中的体积分数为7.5％～12.5％；所述步骤c)中，在对所述保护膜层表面涂布光刻胶之前，还包括：预处理；所述预处理包括：对硅片进行高压氮气吹扫，再进行清洗和干燥；所述步骤c)中，所述光刻胶为负性光刻胶。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制绒方法制得的太阳能电池片。本发明还提供了一种太阳能电池，由太阳能电池片经扩散、刻蚀、镀膜、丝网印刷电极和烧结制得；所述太阳能电池片为上述技术方案中所述的太阳能电池片；所述丝网印刷电极中，正电极栅线印刷在所述太阳能电池片正面的类金字塔绒面区。本发明提供了一种太阳能电池片的制绒方法，先对硅片进行碱处理，去除硅片表面损伤层并在硅片表面形成类类金字塔绒面结构；在该绒面上沉积保护膜后，涂光刻胶进行曝光显影形成掩膜，通过所述曝光显影来形成将硅片正面需要印刷正电极栅线的位置遮挡住的掩膜，对需要印刷正电极栅线位置处的类金字塔绒面结构进行保护；将掩膜未遮挡部位的保护膜层去除后，进行湿法黑硅刻蚀处理，在掩膜未遮挡部位处形成微纳尺寸孔洞绒面结构；再将掩膜处的光刻胶及保护膜层去除便得到太阳能电池片；所得电池片正面中，需要印刷正电极栅线的位置处为类金字塔绒面结构，非电极栅线处为微纳尺寸孔洞绒面结构。本发明通过制绒处理，在硅片正面形成特定的制绒结构---电极栅线接触区为类金字塔绒面结构+非栅线处为微纳尺寸孔洞绒面结构，该特定绒面结构能够在后续印刷工序中改善与浆料的印刷和接触性，有利于浆料中ag晶体的析出，同时，在后续扩散工序中有利于形成更加均匀的pn结，在上述各方面共同作用下，能够降低电池的串联电阻rs，提高填充因子ff，提升电池效率。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明制绒流程中对碱处理后硅片的处理过程示意图；图2为本发明制得的硅片中类金字塔绒面区的sem图；图3为本发明制得的硅片中微纳尺寸孔洞绒面区的sem图；图4为本发明提供的太阳能电池的结构示意图；图5为本发明实施例1中太阳能电池片的制绒流程图。具体实施方式本发明提供了一种太阳能电池片的制绒方法，包括以下步骤：a)对硅片表面进行碱处理，去除硅片表面的损伤层，并使硅片正面形成类金字塔绒面结构；b)对所述步骤a)得到的硅片酸洗后，在硅片正面沉积保护膜层；c)在所述保护膜层表面涂布光刻胶，曝光显影形成掩膜，并将掩膜未遮挡位置处的保护膜除去；所述掩膜遮挡在硅片正面需要印刷正电极栅线的位置；d)对所述步骤c)得到的硅片进行湿法黑硅刻蚀处理，在硅片正面未被掩膜遮挡的位置处形成微纳尺寸孔洞绒面结构；e)除去所述掩膜处的光刻胶及保护膜，得到太阳能电池片；所得太阳能电池片正面需要印刷正电极栅线的位置处为类金字塔绒面结构，其它位置处为微纳尺寸孔洞绒面结构。本发明提供的制绒方法中，先对硅片进行碱处理，去除硅片表面损伤层并在硅片表面形成类类金字塔绒面结构；在该绒面上沉积保护膜后，涂光刻胶进行曝光显影形成掩膜，通过所述曝光显影来形成将硅片正面需要印刷正电极栅线的位置遮挡住的掩膜，对需要印刷正电极栅线位置处的类金字塔绒面结构进行保护；将掩膜未遮挡部位的保护膜层去除后，进行湿法黑硅刻蚀处理，在掩膜未遮挡部位处形成微纳尺寸孔洞绒面结构；再将掩膜处的光刻胶及保护膜层去除便得到太阳能电池片；所得电池片正面中，需要印刷正电极栅线的位置处为类金字塔绒面结构，非电极栅线处为微纳尺寸孔洞绒面结构。本发明通过制绒处理，在硅片正面形成特定的制绒结构---电极栅线接触区为类金字塔绒面结构+非栅线处为微纳尺寸孔洞绒面结构，该特定绒面结构能够在后续印刷工序中改善与浆料的印刷和接触性，有利于浆料中ag晶体的析出，同时，在后续扩散工序中有利于形成更加均匀的pn结，在上述各方面共同作用下，能够降低电池的串联电阻rs，提高填充因子ff，进而有利于提升电池效率。按照本发明，先对硅片表面进行碱处理，去除硅片表面的损伤层，并使硅片正面形成类金字塔绒面结构。本发明中，硅片的“正面”“背面”没有特殊方位限定，将硅片的一个表面作为正面，背向的另一个表面自然为背面；通常，与正电极接触的为正面，与背电极接触的为背面。本发明中，所述硅片优选为多晶硅片。采用多晶硅片制绒特定的绒面结构，相比于以往多晶硅片的制绒结构，更有利于提升电池效率。本发明中，通过碱处理去除切割硅片造成的表面损伤层，并在硅片正面形成类金字塔绒面结构。所述碱处理采用的处理剂优选包括碱金属氢氧化物和添加剂。所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾；采用氢氧化钾作为碱性成分有利于避免na离子污染，提高电池片寿命。所述添加剂优选为nnm-a2添加剂；本发明对所述nnm-a2添加剂的来源没有特殊限制，为一般市售品，由南京纳鑫新材料有限公司提供。在制备上述处理剂时，可将碱金属氢氧化物溶液与添加剂混合形成处理剂。在一些实施例中，所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为48％。本发明中，所述碱金属氢氧化物在处理剂中的体积分数优选为10％～14％；所述添加剂在处理剂中的体积分数优选为0.4％～0.75％。采用上述处理剂不仅能够有效去除损伤层，还能够使硅片表面形成大小且分布均匀的类金字塔绒面结构，有利于提高与印刷浆料的印刷性及解除性，以及在扩散时形成更均匀的pn结。本发明中，所述碱处理的温度优选为75～85℃，更优选为75～80℃；所述碱处理的时间优选为160～250s，更优选为180～240s。本发明对所述碱处理的方式没有特俗限制，将硅片浸没于处理剂中进行反应即可。经上述碱处理后，在硅片正面形成类金字塔绒面结构。按照本发明，经上述碱处理后，对所得硅片进行酸洗，并在硅片正面沉积保护膜层。本发明对所述酸洗的处理剂及条件没有特殊限制，能够将前一步碱处理残留的多余碱液去除，并获得洁净表面即可。本发明中，为提高去碱效果和硅片表面的清洁性，所述酸洗优选包括一次酸洗和二次酸洗。其中，所述一次酸洗中，采用的酸洗液优选为硝酸液，更优选为体积分数为4％～8％的硝酸液。所述一次酸洗的温度优选为常温，具体可为20～30℃，在一些实施例中为25℃；所述一次酸洗的时间优选为60～100s。所述二次酸洗中，采用的酸洗液优选为hf和hcl的混合酸液，可将氢氟酸与盐酸液混合而得。其中，hf在酸洗液中的体积分数优选为6％～10％，hcl在酸洗液中的体积分数优选为7.5％～12.5％。所述二次酸洗的温度优选为30～35℃；所述二次酸洗的时间优选为120～200s。在上述酸洗后，优选还进行干燥，进而获得干燥洁净的硅片。在上述干燥后，在硅片正面沉积保护膜层。本发明中，所述保护膜层优选为sinx膜；在本发明的一些实施例中，所述sinx膜为si3n4膜。所述保护膜的厚度优选为＞80nm。本发明中，所述沉积镀膜的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的镀膜手段进行即可，为提高沉积效果及与硅片的附着性，本发明优选采用pecvd法(即等离子体增强化学气相沉积法)来沉积膜层。按照本发明，在沉积保护膜层后，在所述保护膜层表面涂布光刻胶，曝光显影形成掩膜，并将掩膜未遮挡位置处的保护膜除去。本发明中，在涂布光刻胶之前，优选还包括预处理。所述预处理优选包括：对硅片进行高压氮气吹扫，再进行清洗和干燥。经上述预处理后，在保护膜层表面涂布光刻胶。参见图1，图1为本发明制绒流程中对碱处理后硅片的处理过程示意图；其中，第1步处理中，硅片表面沉积有保护膜层，在保护膜上涂布光刻胶。本发明中，所述光刻胶的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于光刻曝光显影的光刻胶即可。在本发明的一些实施例中，所述光刻胶为负性光刻胶。在一些实施例中，所述负性光刻胶为bn负性光刻胶。本发明中，所述光刻胶的厚度优选为1～2μm。在涂布光刻胶后，进行曝光显影形成掩膜。所述曝光显影的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的曝光显影操作进行即可，即利用具有一定形状的掩膜板对光刻胶进行局部遮挡，之后进行曝光处理，曝光区发生化学反应(若采用负性胶，曝光后反应形成不可溶物质，后续需将未曝光区域的可溶胶体去除；反之，正性胶本身对某些溶剂不可溶，经光照后反应形成可溶性物质，后续需将曝光区域的可溶性反应物去除)，通过曝光将光刻胶层形成可溶解区域和不可溶解区域。再进行显影；所述显影是指将由曝光造成的光刻胶可溶解区域进行溶解去除；所述显影中采用的显影液即为溶解所述可溶解区域的化学溶剂，其种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的光刻胶用显影液即可。通过上述曝光显影即形成与掩膜板形状相应的光刻胶层，即将掩膜板的形状转移到光刻胶层上，形成掩膜。参见图1中第2步和第3步处理，采用负性光刻胶，遮挡掩膜板后进行曝光，光照区的光刻胶发生光固化反应形成不可溶物质，再进行显影，将未曝光区的可溶解胶体去除，形成掩膜。本发明中，所述掩膜遮挡在硅片正面需要印刷正电极栅线的位置。在上述曝光显影后，再将掩膜未遮挡的暴露区域处的保护膜去除；所述去除的方式没有特殊限制，能够将暴露出的保护膜消除即可，本发明中，优选采用酸液进行去除；所述酸液优选为氢氟酸液。所述氢氟酸液的质量分数优选为4％～6％。采用酸液处理的温度优选为30～35℃，处理的时间优选为3～5min。参见图1中第4步处理，将暴露区的保护膜去除后，在硅片正面形成掩膜遮挡区和未遮挡区，通过掩膜遮挡对需要印刷正电极栅线位置处的类金字塔绒面进行保护。在正电极栅线接触区形成类金字塔绒面结构，更利于后续印刷浆料与硅片的接触，并有利于ag晶体的析出，在扩散时得到更加均匀的pn结。按照本发明，在上述处理后，对所得硅片进行湿法黑硅刻蚀处理，在硅片正面未被掩膜遮挡的位置处形成微纳尺寸孔洞绒面结构。本发明中，所述湿法黑硅刻蚀处理优选包括：第一酸洗、沉银、挖孔、脱银、第二酸洗和扩孔处理。其中，所述第一酸洗中，采用的酸洗液优选为硝酸液。所述硝酸液的体积分数优选为2.0％～4.5％。所述第一酸洗的温度优选为常温，具体可为20～30℃；所述第一酸洗的时间优选为60～100s。经上述第一酸洗后，进行沉银处理。所述沉银优选包括第一沉银和第二沉银。所述第一沉银中，采用的沉银剂优选为氢氟酸与nnm-b1控制剂的混合液。所述nnm-b1控制剂的来源没有特殊限制，为一般市售品，由南京纳鑫新材料有限公司提供。其中，hf在所述混合液中的体积分数优选为8％～10％。nnm-b1控制剂所述在所述混合液中的体积分数优选为0.2％～0.45％。第一沉银的温度优选为20～30℃；所述第一沉银的时间优选为90～140s。所述第二沉银中，采用的沉银剂优选为氢氟酸与nnm-b1刻蚀剂的混合液。所述nnm-b1刻蚀剂的来源没有特殊限制，为一般市售品，由南京纳鑫新材料有限公司提供。其中，hf在所述混合液中的体积分数优选为0.4％～1.0％。nnm-b1刻蚀剂在所述混合液中的体积分数优选为0.01％～0.03％。所述第一沉银的温度优选为20～30℃；所述第一沉银的时间优选为50～100s。经上述沉银处理，在硅片表面形成均匀沉积的银粒子。经上述沉银处理后，进行挖孔处理。所述挖孔处理中，采用的挖孔处理剂优选包括：hf、h2o2、nnm-c2调节剂和nnm-d1调节剂。其中，所述hf在挖孔处理剂中的体积分数优选为8％～11.5％；所述h2o2在挖孔处理剂中的体积分数优选为32.5％～37.0％；所述nnm-c2调节剂在挖孔处理剂中的体积分数优选为0.4％～0.7％；所述nnm-d1调节剂在挖孔处理剂中的体积分数优选为0.15％～0.35％。其中，所述可由氢氟酸提供，所述由双氧水提供，将氢氟酸、硝酸与nnm-c2调节剂及nnm-d1调节剂混合形成挖孔处理剂。所述nnm-c2调节剂和nnm-d1调节剂的来源没有特殊限制，为一般市售品，由南京纳鑫新材料有限公司提供。本发明中，所述挖孔处理的温度优选为30～35℃；所述挖孔处理的时间优选为190～250s。通过上述挖孔处理，在硅片表面形成孔洞。在上述挖孔处理后，进行脱银处理。本发明中，所述脱银优选包括第一脱银和第二脱银。所述第一脱银中，采用的脱银剂优选为双氧水和氨水的混合液。所述双氧水的体积分数优选为3.5％～6.5％。所述氨水的体积分数优选为2.0％～4.0％。所述双氧水与氨水的体积比为(1.25～1.5)∶1。所述第一脱银处理的温度优选为30～40℃；所述第一脱银处理的时间优选为100～200s。所述第二脱银处理中，采用的脱银剂优选为双氧水和氨水的混合液。所述双氧水的体积分数优选为3.5％～6.5％。所述氨水的体积分数优选为2.0％～4.0％。所述双氧水与氨水的体积比为(0.8～3)∶1。所述第二脱银处理的温度优选为30～40℃；所述第二脱银处理的时间优选为100～200s。在上述脱银处理后，进行第二酸洗。本发明中，所述第二酸洗中，采用的酸洗液优选为氢氟酸液。所述氢氟酸液中hf的体积分数优选为1.0％～3.0％。本发明中，所述第二酸洗的温度优选为常温，具体可为20～30℃；所述第二酸洗的时间优选为60～100s。在上述酸洗处理后，进行扩孔处理。本发明中，所述扩孔处理中，采用的扩孔剂优选为hno3与hf的混合酸液；可通过氢氟酸与硝酸混合获得。其中，所述hno3在混合酸液中的体积分数优选为34％～38％；所述hf在混合酸液中的体积分数优选为5.0％～8.5％。本发明中，所述括孔处理的温度优选为8～12℃；所述扩孔处理的时间优选为80～130s。经扩孔处理后，在硅片正面未被掩膜遮挡的位置处形成均匀且大小合适的孔洞，得到微纳尺寸孔洞绒面结构。按照本发明，经上述湿法黑硅刻蚀处理后，除去掩膜处的光刻胶及保护膜，得到太阳能电池片。本发明中，对除去光刻胶的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的去除光刻胶的操作进行即可，如可采用光刻胶用去膜剂进行去除。本发明中，对除去保护膜的方式没有特殊限制，能够将保护膜消除即可，本发明中，优选采用酸液进行去除；所述酸液优选为氢氟酸液。所述氢氟酸液的质量分数优选为4％～6％。采用酸液处理的温度优选为30～35℃，处理的时间优选为3～5min。经上述去除处理后，得到太阳能电池片，所得太阳能电池片正面需要印刷正电极栅线的位置处为类金字塔绒面结构，其它位置处为微纳尺寸孔洞绒面结构，参见图1中最后一步，硅片正面，部分区域为类金字塔绒面结构，另一部分区域为微纳尺寸孔洞绒面结构。本发明中，在上述处理后，优选还进行碱洗处理和酸洗处理。所述碱洗处理中，采用的碱洗处理剂优选包括：氢氧化钾、h2o2和nh3·h2o；可通过将氢氧化钾、双氧水和氨水混合获得。其中，所述氢氧化钾在碱洗处理剂中的体积分数优选为7.5％～10.5％；所述h2o2在碱洗处理剂中的体积分数优选为4.0％～7.0％；所述nh3·h2o在碱洗处理剂中的体积分数优选为1.0％～3.0％。本发明中，所述碱洗处理的温度优选为30～40℃；所述碱洗处理的时间优选为100～200s。通过上述碱洗处理清洗扩孔后表面覆盖的多孔硅、表面毛刺和小结构体，在上述处理剂成分的配合作用下，既能够清洗掉上述多余结构又不会对硅片表面产生的微结构造成影响。所述酸洗处理中，采用的酸洗处理剂优选为hf、h2o2和hcl的混合酸液；可通过将氢氟酸、双氧水和盐酸混合获得。其中，所述hf在酸洗处理剂中的体积分数优选为8％～12％；所述h2o2在酸洗处理剂中的体积分数优选为6％～10％；所述hcl在酸洗处理剂中的体积分数优选为16％～24％。本发明中，所述酸洗处理的温度优选为25～35℃；所述酸洗处理的时间优选为100～200s。通过上述酸洗处理，能够进一步漂洗硅片表面的毛刺及小结构体，还可进一步除去硅片表面的金属离子，使硅片表面形成均匀整洁的微纳结构和相对平滑的绒面。在上述酸洗处理后，优选还进行水洗处理。所述水洗处理的温度优选为60～80℃。在上述水洗处理后，优选还进行干燥。经干燥后，得到太阳能电池片。通过本发明提供的制绒方法，使电池片正面中，需要印刷正电极栅线的位置处为类金字塔绒面结构，非电极栅线处为微纳尺寸孔洞绒面结构，即在硅片正面形成特定的制绒结构---电极栅线接触区为类金字塔绒面结构+非栅线处为微纳尺寸孔洞绒面结构，该特定绒面结构能够在后续印刷工序中改善与浆料的印刷和接触性，有利于浆料中ag晶体的析出，同时，在后续扩散工序中有利于形成更加均匀的pn结，在上述各方面共同作用下，能够降低电池的串联电阻rs，提高填充因子ff，提升电池效率。进一步的，在碱处理及湿法黑硅刻蚀处理及后处理中，通过处理剂及条件等的优选，能够使类金字塔绒面区形成大小合适且分布均匀的类金字塔结构，孔洞区形成大小合适且分布均匀的微纳孔洞，以及获得相对平滑的绒面，从而进一步提升后续工艺中与浆料的印刷和接触性，以及扩散时获得更加均匀的pn结，从而进一步提升电池的串联电阻rs，提高填充因子ff，提升电池效率。所得电池片中，类金字塔绒面和微纳尺寸孔洞绒面的结构如图2和图3所示，图2为本发明制得的硅片中类金字塔绒面区的sem图，图3为本发明制得的硅片中微纳尺寸孔洞绒面区的sem图，可以看出，类金字塔绒面区分布有大小均匀的类金字塔结构，微纳尺寸孔洞绒面区分布有大小均匀的微纳尺寸孔洞。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制绒方法制得的太阳能电池片。本发明还提供了一种太阳能电池，由太阳能电池片经扩散、刻蚀、镀膜、丝网印刷电极和烧结制得；所述太阳能电池片为权利要求9所述的太阳能电池片；所述丝网印刷电极中，正电极栅线印刷在所述太阳能电池片正面的类金字塔绒面区。其中，所述扩散、刻蚀、镀膜、丝网印刷电极和烧结的操作及条件等没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的太阳能电池的常规操作流程进行即可。参见图4，图4为本发明提供的太阳能电池的结构示意图，其中，正电极栅线处于硅片的类金字塔绒面区，非栅线处为微纳孔洞绒面区。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例11.1太阳能电池片的制绒处理对象：多晶硅片，长156.75mm×宽156.75mm×厚180μm；s1：碱处理：处理剂为：氢氧化钾溶液(浓度48％)，1.8l添加剂nnm-a2；其中，氢氧化钾体积分数为10％，添加剂体积分数为0.7％，余下为水。将硅片浸没于上述处理剂中，于79℃下处理220s时长。s2：酸洗：酸洗1：采用体积分数为4％的硝酸液，于25℃下处理85s时长；酸洗2：再采用hf和hcl的混合酸液，于30℃下处理150s时长；混合酸液中，hf体积分数为8.0％，hcl体积分数为9.0％，余下为水。s3：沉积保护膜：通过pecvd法在硅片正面沉积si3n4膜层，厚度为100nm。s4：预处理：对硅片进行高压氮气吹扫，再分别用丙酮和去离子水进行超声清洗，烘干。s5：光刻显影：在si3n4膜层表面涂布bn负性光刻胶，厚度为1.5μm。放置掩膜板，掩膜板的遮挡膜(即不透光区)遮挡在非电极栅线接触区，光照40s。将曝光后的硅片置于bn负性显影剂中，显影40s。烘干后，再利用质量分数为5％的hf水溶液去除暴露的si3n4膜，即在硅片正面需要印刷正电极栅线的位置处形成光刻胶及si3n4膜。s6：湿法黑硅刻蚀：①第一酸洗：体积分数为4％的硝酸液，于25℃下酸洗80s时长。②沉银1：氢氟酸与0.9lnnm-b1控制剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为9％，nnm-b1控制剂的体积分数为0.3％，余下为水。于25℃下处理100s。③沉银2：氢氟酸与0.05lnnm-b1刻蚀剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为0.8％，nnm-b1刻蚀剂的体积分数为0.02％，余下为水。于25℃下处理90s。④挖孔：氢氟酸、双氧水、1.3lnnm-c2调节剂和0.55lnnm-d1调节剂混合，得到挖孔剂；其中，hf在挖孔剂中的体积分数为10％，h2o2在挖孔剂中的体积分数为35％，nnm-c2调节剂的质量比为0.5％，nnm-d1调节剂的质量比为0.25％，余下为水。于33℃下处理220s。⑤脱银1：体积分数为5％的双氧水与体积分数为4.0％的氨水混合，二者体积比为1.25∶1，于35℃下处理150s。⑥脱银2：体积分数为3.5％的双氧水与体积分数为4.0％的氨水混合，二者体积比为1∶1.2，于35℃下处理150s。⑦第二酸洗：体积分数为2％的hf水溶液，于25℃下酸洗80s时长。⑧扩孔：硝酸液与盐酸液混合，得到混合酸液；其中，hno3在混合酸液中的体积分数为36％，hf在混合酸液中的体积分数为7％，余下为水。于10.5℃下处理105s时长。s7：除去掩膜：先采用bn负性光刻胶去膜剂去除掩膜处的光刻胶，清洗后，再利用质量分数为5％的hf水溶液去除掩膜处的si3n4膜。s8：后处理：①碱洗：氢氧化钾、双氧水与氨水混合，得到碱洗剂；其中，koh在碱洗剂中的体积分数为8.5％，h2o2的体积分数为5.0％，nh3·h2o的体积分数为2.0％，余下为水。于35℃下处理150s。②酸洗：氢氟酸、双氧水与盐酸混合，得到酸洗剂；其中，hf在酸洗剂中的体积分数为10％，h2o2的体积分数为8％，hcl的体积分数为20％，余下为水。于30℃下处理150s。③水洗及烘干：采用75℃热水清洗后，烘干，得到太阳能电池片。上述制绒过程参见图5，图5为本发明实施例1中太阳能电池片的制绒流程图。1.2太阳能电池片的表征对所得太阳能电池片进行扫描电镜测试，结果显示，硅片正面分布有类金字塔绒面区和微纳孔洞区，分别如图2和图3所示。可以看出，类金字塔绒面区分布有大小均匀的类金字塔结构，微纳尺寸孔洞绒面区分布有大小均匀的微纳尺寸孔洞。1.3太阳能电池的制备s1：扩散：将所得太阳能电池片在n2气体环境下(流量为10-12slm)，于820℃下扩散处理20min。s2：刻蚀：刻蚀除去背部及边缘处的扩散层。s3：pecvd镀膜：在硅片正面先沉积一层二氧化硅膜(厚度为12nm)，再沉积一层si3n4膜(厚度为82.0nm)。s4：丝网印刷：利用丝网印刷工艺印刷导电银浆到硅片两个表面分别形成正电极和背电极，其中，正电极栅线印刷在硅片的类金字塔绒面区；利用铝浆印刷形成背电场。s5：烧结：于500℃-800℃下处理2-3min。经上述处理得到太阳能电池，所得电池的结构如图4所示。实施例21.1太阳能电池片的制绒处理对象：多晶硅片，长156.75mm×宽156.75mm×厚180μm；s1：碱处理：处理剂为：氢氧化钾溶液(浓度48％)，1.9l添加剂nnm-a2；其中，氢氧化钾体积分数为14％，添加剂体积分数为0.4％，余下为水。将硅片浸没于上述处理剂中，于79℃下处理220s时长。s2：酸洗：酸洗1：采用体积分数为6％的硝酸液，于25℃下处理85时长；酸洗2：再采用hf和hcl的混合酸液，于30℃下处理150s时长；混合酸液中，hf体积分数为6.0％，hcl体积分数为12.5％，余下为水。s3：沉积保护膜：通过pecvd法在硅片正面沉积si3n4膜层，厚度为100nm。s4：预处理：对硅片进行高压氮气吹扫，再分别用丙酮和去离子水进行超声清洗，烘干。s5：光刻显影：在si3n4膜层表面涂布bn负性光刻胶，厚度为1.5μm。放置掩膜板，掩膜板的遮挡膜(即不透光区)遮挡在非电极栅线接触区，光照40s。将曝光后的硅片置于bn负性显影剂中，显影40s。烘干后，再利用质量分数为5％的hf水溶液去除暴露的si3n4膜，即在硅片正面需要印刷正电极栅线的位置处形成光刻胶及si3n4膜。s6：湿法黑硅刻蚀：①第一酸洗：体积分数为2.0％的硝酸液，于25℃下酸洗80s时长。②沉银1：氢氟酸与0.9lnnm-b1控制剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为8％，nnm-b1控制剂的体积分数为0.45％，余下为水。于20℃下处理140s。③沉银2：氢氟酸与0.05lnnm-b1刻蚀剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为0.4％，nnm-b1刻蚀剂的体积分数为0.03％，余下为水。于20℃下处理100s。④挖孔：氢氟酸、双氧水、1.3lnnm-c2调节剂和0.55lnnm-d1调节剂混合，得到挖孔剂；其中，hf在挖孔剂中的体积分数为8％，h2o2在挖孔剂中的体积分数为37％，nnm-c2调节剂的质量比为0.4％，nnm-d1调节剂的质量比为0.35％，余下为水。于30℃下处理250s。⑤脱银1：体积分数为4％的双氧水与体积分数为3.0％的氨水混合，二者体积比为1.3∶1，于30℃下处理200s。⑥脱银2：体积分数为6％的双氧水与体积分数为2.0％的氨水混合，二者体积比为3∶1，于30℃下处理200s。⑦第二酸洗：体积分数为1％的hf水溶液，于25℃下酸洗80s时长。⑧扩孔：硝酸液与盐酸液混合，得到混合酸液；其中，hno3在混合酸液中的体积分数为34％，hf在混合酸液中的体积分数为8.5％，余下为水。于10.5℃下处理105s时长。s7：除去掩膜：先采用bn负性光刻胶去膜剂去除掩膜处的光刻胶，清洗后，再利用质量分数为5％的hf水溶液去除掩膜处的si3n4膜。s8：后处理：①碱洗：氢氧化钾、双氧水与氨水混合，得到碱洗剂；其中，koh在碱洗剂中的体积分数为7.5％，h2o2的体积分数为4.0％，nh3·h2o的体积分数为3.0％，余下为水。于30℃下处理200s。②酸洗：氢氟酸、双氧水与盐酸混合，得到酸洗剂；其中，hf在酸洗剂中的体积分数为8％，h2o2的体积分数为10％，hcl的体积分数为16％，余下为水。于25℃下处理200s。③水洗及烘干：采用75℃热水清洗后，烘干，得到太阳能电池片。1.2太阳能电池片的表征对所得太阳能电池片进行扫描电镜测试，结果与实施例1类似，硅片正面分布有类金字塔绒面区和微纳孔洞区，类金字塔绒面区分布有大小均匀的类金字塔结构，微纳尺寸孔洞绒面区分布有大小均匀的微纳尺寸孔洞。1.3太阳能电池的制备按照实施例1中的制备方法制备太阳能电池。实施例31.1太阳能电池片的制绒处理对象：多晶硅片，长156.75mm×宽156.75mm×厚180μm；s1：碱处理：处理剂为：氢氧化钾溶液(浓度48％)，2.0l添加剂nnm-a2；其中，氢氧化钾体积分数为12％，添加剂体积分数为0.5％，余下为水。将硅片浸没于上述处理剂中，于79℃下处理220s时长。s2：酸洗：酸洗1：采用体积分数为8％的硝酸液，于25℃下处理85s时长；酸洗2：再采用hf和hcl的混合酸液，于30℃下处理150s时长；混合酸液中，hf体积分数为10％，hcl体积分数为7.5％，余下为水。s3：沉积保护膜：通过pecvd法在硅片正面沉积si3n4膜层，厚度为100nm。s4：预处理：对硅片进行高压氮气吹扫，再分别用丙酮和去离子水进行超声清洗，烘干。s5：光刻显影：在si3n4膜层表面涂布bn负性光刻胶，厚度为1.5μm。放置掩膜板，掩膜板的遮挡膜(即不透光区)遮挡在非电极栅线接触区，光照40s。将曝光后的硅片置于bn负性显影剂中，显影40s。烘干后，再利用质量分数为5％的hf水溶液去除暴露的si3n4膜，即在硅片正面需要印刷正电极栅线的位置处形成光刻胶及si3n4膜。s6：湿法黑硅刻蚀：①第一酸洗：体积分数为4.5％的硝酸液，于25℃下酸洗80s时长。②沉银1：氢氟酸与0.9lnnm-b1控制剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为10％，nnm-b1控制剂的体积分数为0.2％，余下为水。于30℃下处理90s。③沉银2：氢氟酸与0.05lnnm-b1刻蚀剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为1.0％，nnm-b1刻蚀剂的体积分数为0.01％，余下为水。于30℃下处理50s。④挖孔：氢氟酸、双氧水、1.3lnnm-c2调节剂和0.55lnnm-d1调节剂混合，得到挖孔剂；其中，hf在挖孔剂中的体积分数为11.5％，h2o2在挖孔剂中的体积分数为32.5％，nnm-c2调节剂的质量比为0.7％，nnm-d1调节剂的质量比为0.15％，余下为水。于35℃下处理190s。⑤脱银1：体积分数为6％的双氧水与体积分数为4.0％的氨水混合，二者体积比为1.5∶1，于40℃下处理100s。⑥脱银2：体积分数为4％的双氧水与体积分数为3.0％的氨水混合，二者体积比为1.3∶1，于40℃下处理100s。⑦第二酸洗：体积分数为3％的hf水溶液，于25℃下酸洗80s时长。⑧扩孔：硝酸液与盐酸液混合，得到混合酸液；其中，hno3在混合酸液中的体积分数为38％，hf在混合酸液中的体积分数为5.0％，余下为水。于10.5℃下处理105s时长。s7：除去掩膜：先采用bn负性光刻胶去膜剂去除掩膜处的光刻胶，清洗后，再利用质量分数为5％的hf水溶液去除掩膜处的si3n4膜。s8：后处理：①碱洗：氢氧化钾、双氧水与氨水混合，得到碱洗剂；其中，koh在碱洗剂中的体积分数为10.5％，h2o2的体积分数为7.0％，nh3·h2o的体积分数为1.0％，余下为水。于40℃下处理100s。②酸洗：氢氟酸、双氧水与盐酸混合，得到酸洗剂；其中，hf在酸洗剂中的体积分数为12％，h2o2的体积分数为6％，hcl的体积分数为24％，余下为水。于35℃下处理100s。③水洗及烘干：采用75℃热水清洗后，烘干，得到太阳能电池片。1.2太阳能电池片的表征对所得太阳能电池片进行扫描电镜测试，结果与实施例1类似，硅片正面分布有类金字塔绒面区和微纳孔洞区，类金字塔绒面区分布有大小均匀的类金字塔结构，微纳尺寸孔洞绒面区分布有大小均匀的微纳尺寸孔洞。1.3太阳能电池的制备按照实施例1中的制备方法制备太阳能电池。对比例1.1太阳能电池片的制绒处理对象：多晶硅片，长156.75mm×宽156.75mm×厚180μm；s1：碱处理：处理剂为：氢氧化钾溶液(浓度48％)，1.5l添加剂nnm-a2；其中，氢氧化钾体积分数为13％，添加剂体积分数为0.6％，余下为水。将硅片浸没于上述处理剂中，于78.5℃下处理220s时长。s2：刻蚀处理：①第一酸洗：体积分数为6％的硝酸液，于25℃下酸洗80s时长。②沉银1：氢氟酸与0.9lnnm-b1控制剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为10％，nnm-b1控制剂的体积分数为0.2％，余下为水。于30℃下处理90s。③沉银2：氢氟酸与0.05lnnm-b1刻蚀剂混合，得到沉银剂；其中，hf在沉银剂中的体积分数为1.0％，nnm-b1刻蚀剂的体积分数为0.01％，余下为水。于30℃下处理50s。④挖孔：氢氟酸、双氧水、1.3lnnm-c2调节剂和0.55lnnm-d1调节剂混合，得到挖孔剂；其中，hf在挖孔剂中的体积分数为11.5％，h2o2在挖孔剂中的体积分数为32.5％，nnm-c2调节剂的质量比为0.7％，nnm-d1调节剂的质量比为0.15％，余下为水。于35℃下处理190s。⑤脱银1：体积分数为6.5％的双氧水与体积分数为4.0％的氨水混合，二者体积比为1.5∶1，于40℃下处理100s。⑥脱银2：体积分数为4.5％的双氧水与体积分数为3.0％的氨水混合，二者体积比为1.3∶1，于40℃下处理100s。⑦第二酸洗：体积分数为3％的hf水溶液，于25℃下酸洗80s时长。⑧扩孔：硝酸液与盐酸液混合，得到混合酸液；其中，hno3在混合酸液中的体积分数为38％，hf在混合酸液中的体积分数为5.0％，余下为水。于10.5℃下处理105s时长。s3：后处理：①碱洗：氢氧化钾、双氧水与氨水混合，得到碱洗剂；其中，koh在碱洗剂中的体积分数为10.5％，h2o2的体积分数为7.0％，nh3·h2o的体积分数为1.0％，余下为水。于40℃下处理100s。②酸洗：氢氟酸、双氧水与盐酸混合，得到酸洗剂；其中，hf在酸洗剂中的体积分数为12％，h2o2的体积分数为6％，hcl的体积分数为24％，余下为水。于35℃下处理100s。③水洗及烘干：采用75℃热水清洗后，烘干，得到太阳能电池片。1.2太阳能电池片的表征对所得太阳能电池片进行扫描电镜测试，结果显示，硅片正面分布有大小均匀的微纳尺寸孔洞。1.3太阳能电池的制备按照实施例1中的制备方法制备太阳能电池。实施例4分别测试实施例1～3及对比例所得太阳能电池的各项等性能参数，包括：开路电压voc(mv)，短路电流isc(a)，串联电阻rs(mω)，并联电阻rsh(ω)，填充因子ff(％)，转化效率eta(％)，漏电流irev2(a)，方阻(ω·cm)；结果参见表1。表1实施例1～3及对比例所得太阳能电池的电性能voc(mv)isc(a)rs(mω)rsh(ω)ff(％)eta(％)irev2(a)方阻(ω·cm)实施例1637.8559.0711.30158880.8519.0390.076110实施例2639.5329.0951.41174580.7319.1110.068120实施例3639.5329.0971.57156780.5419.0830.074130对比例639.2019.0942.12151180.1418.9590.084130由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～3的串联电阻rs较低，填充因子ff较高，转换效率eta较高；证明，按照本发明的制绒方法在电极栅线处形成类金字塔绒面，非电极栅线处形成微纳孔洞绒面，能够明显降低电池的串联电阻rs，提高填充因子ff、提高转换效率eta。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页12