基于银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构、器件及制备方法与流程

本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种基于银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构、器件及制备方法。本发明可应用于日盲深紫外探测器。

背景技术：

近年来出现了碳化硅、氮化镓、氮化铝、硒化锌、氧化锌、氧化镓等禁带宽度eg大于2.3ev的第三代半导体材料，相比前两代半导体材料，这类材料的带隙大、击穿电场强度高、饱和电子漂移速度快、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强，具有良好的化学稳定性，非常适合用来研制抗辐射、高频、大功率与高密度集成的半导体器件。氧化镓(ga2o3)的禁带宽度为4.2-5.3ev(不同晶体结构，光学各向异性表现为不同的带隙)，是一种直接带隙的ⅲ-vi族宽带隙半导体材料，具有优良的化学和热稳定性，是颇为看好的一种新型第三代半导体材料。

基于ga2o3的日盲紫外探测器已有一些报道，研究内容广泛，从材料形态上包含纳米、单晶、薄膜，从器件结构上包括金属-半导体-金属(msm)结构、肖特基结、异质结、雪崩光电二极管(apd)等，并取得了一些重要的研究成果。α-ga2o3属于三方晶系(trigonal)，空间群为r-3c，晶格常数为α＝β＝90°，γ＝120°。α-ga2o3拥有约4.9ev的超大带隙，非常适合用于制作日盲紫外探测器。

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的单原子层的晶体，自2004年由英国曼彻斯特大学首次成功制备并报道后，以其新奇的结构和性能引起了科学家的广泛关注，其独特的二维平面结构赋予了它优良的力学、热学、电学、光学性质。石墨烯良好的透过率及电导率使得其作为透明电极的潜力非常巨大，石墨烯的吸收谱除在270nm处有一明显的吸收峰外，在其余波段透过率都很好，大波段的高透光率使得石墨烯可满足透明电极对光耦合的需求。

最近发现的石墨烯薄膜在导电性、透光性和平整度方面都体现了与ito可比拟的性能。并且石墨烯薄膜具有很好的化学稳定性和低成本的优势。另外一个优势是石墨烯具有高的功函数，与p型的gan有可能形成欧姆接触。石墨烯的大量制备也取得了一些重要进展，化学还原的氧化石墨可以通过静电作用稳定分散在水溶液中。直接用cvd方法合成单层和若干层的石墨烯透明导电薄膜也已经获得成功。这些进展为石墨烯lcd、oled、太阳能电池以及光电探测器等方面的应用提供了可能。

虽然石墨烯的载流子迁移率很高但其载流子浓度却不高使得其导电性能仍需进一步改善，虽然通过掺杂的方法可以有效地降低石墨烯的面电阻，但掺杂之后的石墨烯的稳定性被破坏。另一方面石墨烯在转移过程中不可避免的会带来破损，破损区域极大的影响了石墨烯的电子传输性能。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

针对本领域存在的问题，本发明旨在解决现有石墨烯的导电性能仍需进一步改善以及ga2o3光电探测器因为使用不透光的金属作为正电极导致的光电探测率降低的问题。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明一方面提出一种基于银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构，该结构包括：衬底；氧化镓纳米柱，形成于所述衬底上；银纳米线-石墨烯复合薄膜，形成于所述氧化镓纳米柱上。

根据本发明的优选实施方式，所述的氧化镓纳米柱为α相ga2o3纳米柱阵列。

根据本发明的优选实施方式，所述衬底为透明衬底。

本发明另一方面提出一种基于银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构的制备方法，包括如下步骤：在衬底上生成氧化镓纳米柱；在所述氧化镓纳米柱上转移形成石墨烯薄膜；在所述石墨烯薄膜上附着银纳米线。

根据本发明的优选实施方式，在衬底上生成氧化镓纳米柱的步骤包括：在衬底上生长gaooh纳米柱阵列；对所述gaooh纳米柱阵列退火生成α-ga2o3纳米柱阵列。

根据本发明的优选实施方式，在所述氧化镓纳米柱上转移形成石墨烯薄膜的步骤包括：通过化学气相沉积法生长石墨烯并将其通过湿法转移至纳米柱上方形成石墨烯薄膜。

根据本发明的优选实施方式，在所述石墨烯薄膜上附着银纳米线的步骤包括：将银纳米线溶液通过滴涂法滴在石墨烯表面。

根据本发明的优选实施方式，所述衬底为透明衬底。

本发明第三方面提出一种光电探测器，包括前面所述的光电探测结构。

根据本发明的优选实施方式，其探测波长位于紫外光波长范围内。

(三)有益效果

本发明具有制备工艺简单、成本低廉、易大规模生产等优点。基于此结构的紫外探测器具有光谱选择性好的特点，对日盲紫外光具有响应度大、灵敏度高等特性。

附图说明

图1为本发明的包括银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构的日盲紫外光电探测器的结构示意图。

图2是本发明的方法制得的银纳米线-石墨烯薄膜的扫描电镜图。

图3是本发明方法制得的包括银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构的日盲紫外光电探测器的一个实施例在254nm和365nm激光照射下，测得的i-t曲线。

图4是本发明方法制得的包括银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构的日盲紫外光电探测器的一个实施例在不同功率的254nm激光照射下，测得的i-t曲线。

具体实施方式

本发明的发明人注意到，银纳米线-石墨烯的复合结构能够有效解决石墨烯电导性方面的缺陷，同时银纳米线横跨石墨烯破损区域，又能解决石墨烯因破损带来的电子传输性能下降的问题。并且，使用银纳米线-石墨烯透明电极可以解决传统金属电极阻挡紫外线的入射，减少有效探测面积，使得紫外探测器对的响应度与外量子效应受到影响的问题。

为此，本发明提出一种光电探测结构，其将氧化镓纳米柱形成于衬底上，然后将银纳米线-石墨烯复合薄膜形成于氧化镓纳米柱上。银纳米线-石墨烯复合薄膜形成的具体方法包括：在所述氧化镓纳米柱上转移形成石墨烯薄膜，以及在所述石墨烯薄膜上附着银纳米线。

这里，所述的“氧化镓纳米柱”是指α-ga2o3纳米柱和β-ga2o3纳米柱。本发明中采用的氧化镓纳米柱优选为α-ga2o3纳米柱，因为经研究发现，透明导电衬底耐高温性能差，在700℃容易软化，且高温下面电阻变得很大，而在较低温度下退火制备的α-ga2o3纳米柱并不影响衬底导电性能。所述的α-ga2o3纳米柱的横截面为四边形或近似四边形，本发明中，经实验测试，纳米柱高优选为1～2μm，横截面对角线长度优选为80～500nm。

图1为本发明的包括银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构的日盲紫外光电探测器的结构示意图，其中衬底1上形成为四棱柱形的氧化镓纳米柱2，其上形成为银纳米线-石墨烯复合薄膜3，复合薄膜3上形成电极4。

石墨烯层为单层或多层石墨烯薄膜，其覆盖在α-ga2o3纳米柱上端，与α-ga2o3纳米柱紧密接触。所述银纳米线分散在乙醇溶液中，溶液浓度为5mg/ml。ag纳米线溶液通过滴涂法滴在石墨烯表面，滴涂20-80μl。

本发明中的衬底优选为透明衬底，例如掺氟的sno2透明导电fto衬底、掺铟的sno2透明导电ito电极、掺铝的zno透明导电azo电极。衬底的厚度优选为300～400nm，透光率85～95％。

在衬底上生成氧化镓纳米柱的步骤优选为在衬底上通过水热法生长gaooh纳米柱阵列，并利用退火法和高温退火法制备α-ga2o3纳米柱阵列。

在所述氧化镓纳米柱上形成石墨烯薄膜的步骤优选为通过化学气相沉积法生长石墨烯并将其通过湿法转移至纳米柱上方形成石墨烯薄膜。在所述石墨烯薄膜上附着银纳米线的步骤优选为将银纳米线溶液通过滴涂法滴在石墨烯表面。

本发明提出的光电探测器，包括前面所述的光电探测结构。其探测波长位于紫外光波长范围内。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。在下述实施例中，所用的衬底是fto导电玻璃，即掺杂氟的sno2透明导电玻璃(sno2：f)，厚度约为350nm，电阻为14欧姆，透光率90％。

实施例1：

(1)fto导电玻璃基底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。

(2)水热法和退火法制备α-ga2o3纳米柱阵列：将fto导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10ml的0.5g/30ml的ga(no3)3生长溶液(没过衬底80％)，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热6～12个小时，可得到沿着(110)晶面生长的gaooh纳米柱阵列。反应完成后，取出fto基底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将羟基氧化镓纳米柱阵列在500℃退火4个小时制备成α-ga2o3纳米柱阵列。

(3)在25um厚的铜箔表面通过化学气相沉积法生长得到连续石墨烯，用匀胶机在石墨烯表面旋涂浓度为100mg/mlpmma，旋涂完之后，放在恒温台上于170℃下烘烤5min；烤干后，将未旋涂pmma那面放入等离子体清洗机中处理1min，去除背面铜箔上的石墨烯，然后将pmma/石墨烯/铜箔放入浓度为5mol/l的fecl3溶液中刻蚀铜箔，刻蚀30min后，再转移至去离子水中浸泡10min，接着再转移至新的5mol/l的fecl3溶液中刻蚀残余的铜箔，刻蚀2h，去除铜箔上的絮状物，铜箔完全刻蚀之后转移至去离子水中清洗残留的fecl3刻蚀液，之后再转移至稀盐酸中进一步清洗其表面残留的fecl3刻蚀液及其他杂质，最后将石墨烯薄膜转移至去离子水中清洗其表面的残留盐酸，清洗完毕后，用等离子体清洗机打过15min的sio2/si捞pmma/石墨烯，得到样品pmma/石墨烯/sio2/si；

(4)将pmma/石墨烯/α-ga2o3纳米柱/fto样品风干8h后，放恒温台上将样品完全烤干，之后放进40℃的二氯甲烷溶液中去除pmma胶；

(5)银纳米线分散在乙醇溶液中，溶液浓度为5mg/ml。银纳米线溶液通过滴涂法滴在石墨烯表面，滴涂20μl。所述银纳米线长度为50μm，直径为150nm。银纳米线分散液通过滴涂法滴在石墨烯表面后，放在恒温台上于100-140℃下烘烤10-15min。

(6)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在石墨烯薄膜面沉积ti/au点电极作为测量电极。溅射条件如下：背底真空为1×10^-4pa,衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为0.8pa，溅射功率为40w，ti层的溅射时间为30s，au层的溅射时间为70s。

本实施例制得的包括上述结构的日盲紫外探测器的性能特征：

图2是上述实施例制务的银纳米线-石墨烯复合电极的扫描电镜图。

图3是本发明方法制得的包括银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构的日盲紫外光电探测器的一个实施例在254nm和365nm激光照射下，测得的i-t曲线。可以看出本发明方法制得的探测器对254nm激光有明显的响应而对365nm激光几乎没有响应。

图4是本发明方法制得的包括银纳米线-石墨烯/氧化镓纳米柱的光电探测结构的日盲紫外光电探测器的一个实施例在不同功率的254nm激光照射下，测得的i-t曲线。可以看出：在不同功率254nm波长光照下，α-ga2o3纳米柱阵列探测器都表现出明显的响应并且响应度随着254nm激光的功率增大而增大。

实施例2

改变实施例1中银纳米线滴涂量，在石墨烯上滴涂40μl银纳米线，制得银纳米线-石墨烯-α-ga2o3纳米柱阵列日盲紫外探测器。i-t曲线是在0伏特的电压下测量的，发现控制紫外灯开关，电流瞬时发生变化,表明探测器在日盲区254nm紫外光照射下具有高灵敏度。

实施例3

改变实施例1中银纳米线滴涂量，在石墨烯上滴涂40μl银纳米线，制得银纳米线-石墨烯-α-ga2o3纳米柱阵列日盲紫外探测器。i-t曲线是在0伏特的电压下测量的，发现控制紫外灯开关，电流瞬时发生变化,表明探测器在日盲区254nm紫外光照射下具有高灵敏度。

实施例4

步骤(1)、(2)、(3)和(4)均与实施例1相同，步骤(4)结束后，用所得到的石墨烯/纳米柱/fto样品再捞一片刻蚀完全并清洗干净的石墨烯。将pmma/双层石墨烯/α-ga2o3纳米柱/fto样品风干8h后，放恒温台上将样品完全烤干，之后放进40℃的二氯甲烷溶液中去除pmma胶；得到样品双层石墨烯/α-ga2o3纳米柱/fto；

所得双层石墨烯/α-ga2o3纳米柱/fto结构与实例1类似。在基于双层石墨烯/α-ga2o3纳米柱/fto的日盲型紫外探测器的电极两端施加电压进行光电性能测量，i-t曲线是在0伏特的电压下测量的，发现控制紫外灯开关，电流瞬时发生变化，表明探测器在日盲区254nm紫外光照射下具有高灵敏度。测试结果均与实施例1类似。

通过上述实施例可知，本发明结构将银纳米线与石墨烯进行复合，银线起到了连接高晶界微粒之间的作用，取代原本导电性较差的高晶界部分和石墨烯转移过程中产生的破损部分，成为了新的载流子传输路径，因此能大大提高载流子效率。

本发明所制备的α-ga2o3纳米柱阵列形貌可控、尺寸均匀，且制备工艺简单、成本低廉、易大规模生产等优点。基于此结构的紫外探测器具有自供电、光谱选择性好的特点，对日盲紫外光具有响应度大、灵敏度高等特性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。