IIIA族元素掺杂CdS的CZTS太阳电池制备方法与流程
本发明涉及电池薄膜制造技术领域，尤其涉及一种采用iiia族元素掺杂硫化镉薄膜的czts薄膜太阳电池制备方法。
背景技术：
随着工业化进程的不断加快，能源危机与环境恶化是当今世界发展的两大难题。目前人类生产和生活所用能源以传统能源(石油、煤炭、天然气等)为主，但是由于自身特性和过度开采，传统能源逐渐枯竭，日后将无法满足人类的发展需求。因此，开发可再生能源成为我们亟待解决的问题。从本质上分析，传统化石燃料是以化学能形式储存起来的太阳能，风能、水能、海洋温差能等是以机械能或热能形式储存起来的太阳能，它们归根结底都来源于太阳能。太阳能的利用主要有光热发电、光化利用、光生物利用和光伏发电，其中光伏发电是主要利用方式。光伏发电的核心是太阳电池，铜锌锡硫(czts)太阳电池近年来受到越来越多的关注。铜锌锡硫薄膜太阳电池具有以下优势：(1)光电转化效率优势。由于czts材料具有很高的光吸收系数(α>104-105㎝-1)，使得光吸收层厚度1-2微米即可吸收99％以上的太阳光。(2)成本优势。首先，由于铜锌锡硫吸收层厚度薄，大大减少了太阳电池生产用料。其次，由于商业化的czts薄膜太阳电池采用溅射工艺制备，原料损耗量少，利用率高，利于降低生产成本。然后，由于从底电极到顶电极整体组件工艺可以在一套生产线上完成，大大降低了生产能耗，提高了生产效率。(3)太阳能建筑一体化bipv(building-integratedphotovoltaics)等柔性太阳电池方向的应用优势。bipv是未来城市利用光伏发电的重要方向，既解决了玻璃幕墙光污染的问题，又满足了光伏发电节能的基本需求。薄膜太阳电池既可以用于建筑屋顶，又可以用于建筑外立面：弯曲的建筑屋顶可以采用以聚合物或不锈钢为衬底的薄膜太阳电池，同时满足了造型设计和光伏发电的需求；现代化的玻璃幕墙可以采用双层玻璃封装刚性的薄膜太阳能电池组件，根据不需要制作成不同的透光率。
czts太阳电池中的缓冲层材料主要采用的是传统cigs太阳电池中的硫化镉cds，cds的禁带宽度在2.42ev左右，缓解了吸收层和缓冲层之间晶格失配和带隙失配的问题，而且在制备zno窗口层时一般采用磁控溅射，cds起到了保护吸收层不被溅射zno破坏的缓冲效果，避免了吸收层和窗口层漏电现象的发生。另外，由于cd离子半径是
技术实现要素：
本发明旨在解决上述技术问题。
为此，本发明的目的在于提出一种采用iiia族元素掺杂硫化镉薄膜的czts薄膜太阳电池制备方法。
为了实现上述目的，本发明提出的采用iiia族元素掺杂硫化镉薄膜的czts薄膜太阳电池制备方法，包括以下步骤：
清洗基底；在清洗后的基底上沉积金属钼作为背电极；在背电极上沉积czts前驱体薄膜；将czts前驱体薄膜退火处理后，得到czts吸收层薄膜；在czts吸收层薄膜上沉积cds薄膜，并采用离子注入法向cds薄膜中掺入iiia族元素；将沉积有掺杂cds的样品退火处理后，在掺杂cds上沉积窗口层；在窗口层上制备顶电极，获得czts薄膜太阳电池。
优选地，离子注入的注入选项为b单质、al单质、ga单质、in单质或ta单质中的任一种，注入剂量为1×1011at/cm2～1×1018at/cm2，离子注入气体采用bf3、ph3、ash3、ar或n2中的任一种，注入时间为10min～120min，靶室真空度为2×10-5pa～2×10-4pa，标准注入电流为5ma～100ma。
优选地，掺杂cds的样品的退火温度为100℃～400℃；退火时间为5min～120min；保温气压设为-0.1mpa～-0.03mpa；升温速率设为5℃/min～20℃/min。
优选地，cds的制备方法包括化学水浴法、磁控溅射法、热蒸发法。
优选地，所述清洗基底的步骤包括：将基底依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗，然后用氮气枪吹干。
优选地，基底包括铜箔、ito导电玻璃、fto导电玻璃、azo导电玻璃中的任一种。
优选地，金属钼背电极的制备方法包括磁控溅射法、热蒸发法。
优选地，czts前驱体薄膜的制备方法包括溶胶凝胶法、磁控溅射法、连续离子层沉积法。
优选地，czts前驱体薄膜的退火气氛包括硫化退火、硒化退火。
优选地，采用溅射法制备窗口层，其中窗口层中的本征氧化锌的射频溅射功率为80w，溅射气压为2pa，溅射时间为6min；窗口层中的低阻氧化锌的直流溅射功率为150w，溅射气压为0.4pa，溅射时间为20min。
本发明的基本思路和技术原理如下：
通过掺杂的方法可以对硫化镉的光电性能有所提高，还可以拓宽耗尽区宽度，使得在正偏压下少子扩散长度与耗尽区加起来仍能覆盖整个光吸收层，确保高的长波收集效率和光电转换效率。第二周期第ⅲa族元素包括硼、铝、镓、铟、铊，主要氧化数为+3，cd元素属于第五周期iib族元素，主要氧化数为+2，采用ⅲa族元素可以对cds薄膜实现n型掺杂，提高cds的光电性能，还可以拓宽耗尽区宽度。
离子注入是20世纪70年代初逐渐发展起来的一种表面改性方法，是将某些元素的原子电离成离子，在几万至几十万伏的高压电场中予以加速形成高能离子束，高速轰击并注入基体表面，从而获得具有特殊物理、化学、力学性能表层的表面改性技术。注入过程是一个非平衡过程，注入元素选择不受冶金学的限制，注入的浓度也不受平衡相图的约束，可以将任何元素注入任何材料基体中，且由于注入离子与基体之间没有界面，所以不存在注入层剥落的技术问题，极大地弥补了传统的薄膜表面处理技术(气相沉积、热喷涂、化学镀等)的局限性。
与现有技术相比较，本发明提出的技术方案至少具备以下有益效果：
(1)采用离子注入法向硫化镉薄膜中掺杂iiia族元素，能精确控制杂质的总剂量、深度分布和面均匀性；
(2)由于离子注入法是低温工艺，可以防止硫化镉薄膜中原来杂质的再扩散；
(3)向硫化镉薄膜中掺杂iiia族元素，可以提高cds的光电性能，拓宽耗尽区宽度，是一种提升铜锌锡硫太阳电池器件效率的有效方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明采用iiia族元素掺杂硫化镉薄膜的czts薄膜太阳电池制备方法实施例1的流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参照图1，按照以下步骤制备czts薄膜太阳电池。
(1)将钠钙玻璃切割成3毫米*3毫米的正方形，依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后用氮气枪吹干。
(2)在清洗后的钠钙玻璃上采用直流磁控溅射双层金属钼作为背电极，溅膜厚约为1μm。
溅射功率为100w，镀双层mo，即在2pa工作气压下溅射5min提高与玻璃基底结合力，然后再0.3pa工作气压下溅射15min获得良好的电学性能。获得的镀mo玻璃方块电阻约为1.2ω/□。
(3)采用溶胶-凝胶法沉积czts前驱体薄膜。
把乙酸铜(1.6m)、乙酸锌(1.0m)、二氯化锡(0.8m)和硫脲(6.4m)加入到乙二醇甲醚中，金属比例为cu/(zn+sn)＝0.84，zn/sn＝1.25，在60℃下加热充分搅拌数小时，得到黄褐色透明澄清的前驱体溶液，在室温大气环境中存放一个星期左右陈化，得到前驱体溶胶；把溶胶进行稀释，同时加入1％乙醇胺和3％三乙醇胺；旋涂成膜，低转速800转每分钟，时间为10秒，高转速3000转每分钟，时间为20秒，旋涂8层，400℃烘干。
(4)czts前驱体薄膜硫化处理。
把前驱体薄膜样品放于双温区石英管式电阻炉的高温区，把硫粉放于双温区石英管式电阻炉的低温区，石英管内通以氩气，控制氩气流量为10sccm左右，先将高温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，保温10分钟以排除前驱体薄膜残余的有机物；然后将低温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，此时再将高温区炉温升到560℃，保温时间1小时后，随炉冷却至室温取出样品。
(5)在步骤(4)的样品上化学水浴沉积cds。
加入去离子水体积为165.5ml，硫酸镉溶液体积为10ml，浓度为0.3m，硫脲体积10ml，浓度1.5m，氨水体积20ml，浓度25％，沉积温度80℃，沉积时间10分钟。
(6)采用离子注入法向cds薄膜中掺入iiia族元素。
离子注入元素选用硼，离子注入的注入选项为b单质，注入剂量选用1×1011at/cm2，离子注入时间选用20min，离子注入气体选用bf3，靶室真空度设为2×10-4pa，标准注入电流选用40ma。
(7)将沉积有掺杂cds的样品退火处理。
退火设备选用快速退火炉，退火温度选用150℃，退火时间选用30min，保温气压选用-0.03mpa，升温速率选用10℃/min。
(8)在掺杂cds上溅射法制备窗口层。
本征氧化锌溅射频功率80w，溅射气压2pa，溅射时间6分钟；低阻氧化锌直流溅射功率150w，气压0.4pa，溅射时间20分钟。
(9)在窗口层上采用热蒸发制备ni:al顶电极。
在窗口层上加掩模板(面积5×5mm)首先蒸发ni电极，电流150a，时间30秒，然后蒸发al电极，电流180a，时间3分钟。
实施例2
(1)将fto导电玻璃切割成3毫米*3毫米的正方形，依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后用氮气枪吹干。
(2)在清洗后的钠钙玻璃上采用热蒸发法制备金属钼作为背电极。
蒸发时间20min，真空度2×10-5pa，蒸发电流90a，蒸发电压1.2v。
(3)采用连续离子层吸附法制备czts前驱体薄膜，其中离子层为zns薄膜与cu2sns3薄膜。
cu2sns3薄膜沉积的工艺：0.005m的cuso4、0.02m的snso4和0.01m的nh4f的混合溶液为阳离子前驱体溶液，0.01m的na2s为阴离子前驱体溶液；zns薄膜沉积的工艺：以0.05m的znso4溶液为阳离子前驱体溶液，0.01m的na2s为阴离子前驱体溶液。两种薄膜的沉积过程中的浸泡和清洗时间分别为10s和5s。通过控制zns薄膜与cu2sns3薄膜的沉积次数比例，便可以控制czts前驱体薄膜的成分。
(4)czts前驱体薄膜硫化处理。
把前驱体薄膜样品放于双温区石英管式电阻炉的高温区，把硫粉放于双温区石英管式电阻炉的低温区，石英管内通以氩气，控制氩气流量为10sccm左右，先将高温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，保温10分钟以排除前驱体薄膜残余的有机物；然后将低温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，此时再将高温区炉温升到560℃，保温时间1小时后，随炉冷却至室温取出样品。
(5)在步骤(4)的样品上磁控溅射制备cds薄膜。
溅射气压1.0pa，溅射功率40w，溅射时间12min，工作气体ar，真空度2×10-4pa。
(6)采用离子注入法向cds薄膜中掺入iiia族元素。
离子注入元素选用铝，离子注入的注入选项为al单质，注入剂量选用1×1017at/cm2，离子注入时间选用60min，离子注入气体选用ph3，靶室真空度设为5×10-5pa，标准注入电流选用100ma。
(7)将沉积有掺杂cds的样品退火处理。
退火设备选用双温区管式炉，退火温度选用400℃，退火时间选用20min，保温气压选用-0.05mpa，升温速率选用15℃/min。
(8)在掺杂cds上溅射法制备窗口层。
本征氧化锌溅射频功率80w，溅射气压2pa，溅射时间6分钟；低阻氧化锌直流溅射功率150w，气压0.4pa，溅射时间20分钟。
(9)在窗口层上采用热蒸发制备ni:al顶电极。
在窗口层上加掩模板(面积5×5mm)首先蒸发ni电极，电流150a，时间30秒，然后蒸发al电极，电流180a，时间3分钟。
实施例3
(1)将ito导电玻璃切割成3毫米*3毫米的正方形，依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后用氮气枪吹干。
(2)在清洗后的钠钙玻璃上采用直流磁控溅射双层金属钼作为背电极，溅膜厚约为1μm。
溅射功率为100w，镀双层mo，即在2pa工作气压下溅射5min提高与玻璃基底结合力，然后再0.3pa工作气压下溅射15min获得良好的电学性能。获得的镀mo玻璃方块电阻约为1.2ω/□。
(3)采用溶胶-凝胶法沉积czts前驱体薄膜。
把乙酸铜(1.6m)、乙酸锌(1.0m)、二氯化锡(0.8m)和硫脲(6.4m)加入到乙二醇甲醚中，金属比例为cu/(zn+sn)＝0.84，zn/sn＝1.25，在60℃下加热充分搅拌数小时，得到黄褐色透明澄清的前驱体溶液，在室温大气环境中存放一个星期左右陈化，得到前驱体溶胶；把溶胶进行稀释，同时加入1％乙醇胺和3％三乙醇胺；旋涂成膜，低转速800转每分钟，时间为10秒，高转速3000转每分钟，时间为20秒，旋涂8层，400℃烘干。
(4)czts前驱体薄膜硫化处理。
把前驱体薄膜样品放于双温区石英管式电阻炉的高温区，把硫粉放于双温区石英管式电阻炉的低温区，石英管内通以氩气，控制氩气流量为10sccm左右，先将高温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，保温10分钟以排除前驱体薄膜残余的有机物；然后将低温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，此时再将高温区炉温升到560℃，保温时间1小时后，随炉冷却至室温取出样品。
(5)在步骤(4)的样品上蒸发法制备cds薄膜。
蒸发电流100a，蒸发电压1.4v，蒸发时间2min。
(6)采用离子注入法向cds薄膜中掺入iiia族元素。
离子注入元素选用镓，离子注入的注入选项为ga单质，注入剂量选用5×1015at/cm2，离子注入时间选用120min，离子注入气体选用ar，靶室真空度设为1×10-4pa，标准注入电流选用20ma。
(7)将沉积有掺杂cds的样品退火处理。
退火设备选用马弗炉，退火温度选用100℃，退火时间选用30min，保温气压选用-0.08mpa，升温速率选用10℃/min。
(8)在掺杂cds上溅射法制备窗口层。
本征氧化锌溅射频功率80w，溅射气压2pa，溅射时间6分钟；低阻氧化锌直流溅射功率150w，气压0.4pa，溅射时间20分钟。
(9)在窗口层上采用热蒸发制备ni:al顶电极。
在窗口层上加掩模板(面积5×5mm)首先蒸发ni电极，电流150a，时间30秒，然后蒸发al电极，电流180a，时间3分钟。
实施例4
(1)将azo导电玻璃切割成3毫米*3毫米的正方形，依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后用氮气枪吹干。
(2)在清洗后的钠钙玻璃上采用直流磁控溅射双层金属钼作为背电极，溅膜厚约为1μm。
溅射功率为100w，镀双层mo，即在2pa工作气压下溅射5min提高与玻璃基底结合力，然后再0.3pa工作气压下溅射15min获得良好的电学性能。获得的镀mo玻璃方块电阻约为1.2ω/□。
(3)采用磁控溅射制备czts前驱体薄膜。
采用的靶材为金属cu、zn和sn靶，靶材的直径为60mm，厚度为5mm，溅射时靶心与基底的距离为120mm。溅射开始前将溅射腔体的本底真空抽至6×10-4pa，通入ar气作为工作气体，h2s作为反应气体，溅射时间为15～30min。cu、zn和sn靶的溅射功率分别为78、100和40w，溅射工作压强为0.8pa，基底温度为30℃，溅射时间为18min。
(4)czts前驱体薄膜硒化处理。
把前驱体薄膜样品放于双温区石英管式电阻炉的高温区，把硒粉放于双温区石英管式电阻炉的低温区，石英管内通以氩气，控制氩气流量为10sccm左右，先将高温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，保温10分钟以排除前驱体薄膜残余的有机物；然后将低温区炉温升到250℃，升温速率为10℃/分钟，此时再将高温区炉温升到560℃，保温时间1小时后，随炉冷却至室温取出样品。
(5)在步骤(4)的样品上化学水浴沉积cds。
加入去离子水体积为165.5ml，硫酸镉溶液体积为10ml，浓度为0.3m，硫脲体积10ml，浓度1.5m，氨水体积20ml，浓度25％，沉积温度80℃，沉积时间10分钟。
(6)采用离子注入法向cds薄膜中掺入iiia族元素。
离子注入元素选用铟，离子注入的注入选项为in单质，注入剂量选用5×1016at/cm2，离子注入时间选用110min，离子注入气体选用n2，靶室真空度设为2×10-5pa，标准注入电流选用60ma。
(7)将沉积有掺杂cds的样品退火处理。
退火设备选用马弗炉，退火温度选用120℃，退火时间选用80min，保温气压选用-0.08mpa，升温速率选用10℃/min。
(8)在掺杂cds上溅射法制备窗口层。
本征氧化锌溅射频功率80w，溅射气压2pa，溅射时间6分钟；低阻氧化锌直流溅射功率150w，气压0.4pa，溅射时间20分钟。
(9)在窗口层上采用热蒸发制备ni:al顶电极。
在窗口层上加掩模板(面积5×5mm)首先蒸发ni电极，电流150a，时间30秒，然后蒸发al电极，电流180a，蒸发时间3分钟。
实施例5
(1)将铜箔切割成3毫米*3毫米的正方形，依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后用氮气枪吹干。
(2)在清洗后的钠钙玻璃上采用热蒸发法制备金属钼作为背电极。
蒸发时间20min，真空度2×10-5pa，蒸发电流90a，蒸发电压1.2v。
(3)采用连续离子层吸附法制备czts前驱体薄膜，其中离子层为zns薄膜与cu2sns3薄膜，具体制备工艺同实施例2。
(4)czts前驱体薄膜硒化处理。
把前驱体薄膜样品放于双温区石英管式电阻炉的高温区，把硒粒放于双温区石英管式电阻炉的低温区，石英管内通以氩气，控制氩气流量为10sccm左右，先将高温区炉温升到200℃，升温速率为10℃/分钟，保温10分钟以排除前驱体薄膜残余的有机物；然后将低温区炉温升到250℃，升温速率为10℃/分钟，此时再将高温区炉温升到560℃，保温时间1小时后，随炉冷却至室温取出样品。
(5)在步骤(4)的样品上磁控溅射制备cds薄膜。
溅射气压1.0pa，溅射功率40w，溅射时间12min，工作气体ar，真空度2×10-4pa。
(6)采用离子注入法向cds薄膜中掺入iiia族元素。
离子注入元素选用铊，离子注入的注入选项为tl单质，注入剂量选用5×1012at/cm2，离子注入时间选用90min，离子注入气体选用ash3，靶室真空度设为8×10-5pa，标准注入电流选用85ma。
(7)将沉积有掺杂cds的样品退火处理。
退火设备选用马弗炉，退火温度选用250℃，退火时间选用30min，保温气压选用-0.05mpa，升温速率选用15℃/min。
(8)在掺杂cds上溅射法制备窗口层。
本征氧化锌溅射频功率80w，溅射气压2pa，溅射时间6分钟；低阻氧化锌直流溅射功率150w，气压0.4pa，溅射时间20分钟。
(9)在窗口层上采用热蒸发制备ni:al顶电极。
在窗口层上加掩模板(面积5×5mm)首先蒸发ni电极，电流150a，时间30秒，然后蒸发al电极，电流180a，蒸发时间3分钟。
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