一种基于Ti3C2-MXene薄膜功能层的选通器件及其制备方法与流程

本发明属于微电子功能器件技术领域，具体涉及一种基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件及其制备方法。

背景技术：

随着信息技术的发展，大数据时代人们对数据存储的需求与日剧增。目前主流硅基浮栅存储技术面临理论和技术限制，尺寸难以持续缩小，同时平面集成架构难以进一步提高存储密度来满足大数据时代对存储器的需求。基于新材料、新结构、新原理和新集成架构的新型存储技术成为未来高密度存储发展的趋势，阻变存储器(rram)是可以解决传统多晶硅浮栅技术瓶颈的代表性候选技术之一，rram通过材料电阻的可逆转变实现存储，与传统闪存相比具有明显优势，成重要的下一代存储技术，并被认为是最适合三维集成的新型存储器之一，在不同的应用领域展现了可大规模市场化的前景。

阻变存储器(rram)具有单元尺寸小，器件结构简单，操作速度快，功耗低，微缩性好，易于集成等优点，已成为下一代非挥发存储技术的有力竞争者，具有广阔的市场前景。然而，这种器件结构的主要缺点之一是通过相邻存储器单元的漏电流会引起串扰的问题。这些漏电流可能导致无意义的存储器寻址和读取错误。串扰问题还会增加功耗并限制交叉开关阵列的集成规模大小，从而将会严重影响存储器的性能。

因此，选通器件成为rram集成的必要选择。选通管的性能指标为i-v曲线的非线性度、耐受性、高开态电流和低关态电流、低开启电压以及cmos工艺兼容性等。目前已经提出的选通管的不同机理有：场助超线性阈值转换(fast)(field-assistedsuper-linear)、绝缘体金属转换(imt)(insulatormetaltransition)、混合电子离子传导(miec)(mixedionicelectronicconduction)、隧穿势垒(tb)(tunnelingbarrier)、双向阈值转换(ots)(ovonicthresholdswitch)等。场助超线性选通管通过超线性阈值转化层来达到高的选通比，当所加电压达到阈值电压vth时形成导电通道，而当电压回扫到vhold时导电通道消失；imt选通管是在高阻的绝缘态和低阻的金属态之间转换来达到作用的，而这种转化过程受电压或温度影响的；miec转化一般都是在能同时传导电子电荷和离子的材料中发生的。这种选通管通常都是以铜为基底的，这样以铜离子和电子移动来形成导电通道传导实现高非线性比；tb是利用氧化层形成隧穿势垒，并基于隧穿效应以得到高选通比的。选通器件的各项性能参数和转换机理都与组成器件的材料的性能密切相关。不同类型的介质材料将导致耐受性等性能的差异。材料的性能又在很大程度上取决于制备方法。虽然组成选通器件的介质材料范围非常广泛，但是不同材料制备方法也不相同，每种方法都有其使用范围。为了降低制造成本，优化制备工艺，实现低功耗、高速、高密度的选通器件，新的介质材料制备成为了本技术的研究重点。

目前，rram器件存在着十字交叉阵列中的漏电流问题。由于自限流器件对工艺要求高、影响自身性能，因此提出了串联选通管来抑制反向漏电流的方法。就目前主流的选通管而言，介质材料多为氧化物或硫系化合物，它的制备方法主要为磁控溅射、溶胶—凝胶法以及等离子体氧化等方法。它们存在的缺点是制备工艺复杂可调性差、薄膜与衬底的附着性能差、制备周期、制备成本及制备设备要求高等问题。

技术实现要素：

针对现有技术上述存在的问题和缺陷，本发明的目的在于提供一种基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件及其制备方法，本发明首次将新型二维材料ti3c2-mxene作为功能材料应用于选通器件，提升器件的性能。

为了实现本发明上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件，所述选通器件从下至上依次包括底电极、功能层、顶电极，其中：所述功能层材料为二维ti3c2-mxene薄膜。

进一步地，上述技术方案，所述二维ti3c2-mxene薄膜采用如下方法制得，包括如下步骤：

(1)配制ti3c2-mxene纳米片胶体溶液

按配比将钛铝碳(ti3alc2)粉末加入到由盐酸溶液、去离子水和氟化锂(lif)组成的混合溶液中，室温搅拌均匀后获得混合反应液；然后将所得混合反应液加热至30～40℃，在搅拌条件下恒温反应18～30h，反应结束后，将产物离心、清洗至清洗液为中性，得到ti3c2-mxene胶体溶液；再将所述ti3c2-mxene胶体溶液超声处理0.5～2h，得到所述的ti3c2-mxene纳米片胶体溶液；

(2)制备ti3c2-mxene薄膜

将步骤(1)获得的ti3c2-mxene纳米片胶体溶液滴涂在预处理过的洁净干燥的透明导电基底表面，滴涂结束后，将涂覆有ti3c2-mxene纳米片胶体溶液的透明导电基底转移至干燥箱中，在60～80℃条件下退火1～3h，得到ti3c2-mxene薄膜。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述钛铝碳与氟化锂的质量比为1：(1～1.5)。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述钛铝碳与盐酸的用量比为1质量份：(10～20)体积份，所述质量份和体积份之间是以g：ml作为基准。

优选地，上述技术方案，步骤(1)所述盐酸溶液的质量百分浓度为30～40％。

进一步地，上述技术方案，所述底电极材料为fto、ito、zto或azo中的任一种；所述的顶电极材料为pt、au或w中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述底电极厚度为100～300nm，所述功能层的厚度500～800nm，所述顶电极的厚度为60～100nm。

进一步地，上述技术方案，所述底电极的形状为圆形或矩形，直径或边长为50nm～2cm，优选为1～2cm。

进一步地，上述技术方案，所述功能层的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm，优选为1～2cm。

进一步地，上述技术方案，所述顶电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为100～900μm。

本发明的另一目的在于提供上述所述的基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)选择带有底电极的衬底，并对所述底电极表面进行预处理；

(2)在预处理后的底电极上表面制备ti3c2-mxene薄膜层；

(3)在所述ti3c2-mxene薄膜上表面制备顶电极。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述预处理具体是先将衬底进行超声清洗、干燥，然后用紫外臭氧处理0.5～2h。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述ti3c2-mxene薄膜具体是采用滴涂法将ti3c2-mxene纳米片胶体溶液滴涂在所述底电极上表面然后干燥制得。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述顶电极具体是利用磁控溅射技术制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以ti3c2-mxene为介质材料制备的选通管器件，非线性值和开态电流密度分别可达41和0.1ma/cm²，具有较高的非线性值和开态电流密度，可以抑制串扰问题。

(2)本发明ti3c2-mxene功能层材料制备简单，过程稳定，相比主流的二维材料石墨烯而言，它使用超声机械剥离法，很容易将ti3c2-mxene剥离成单层；

(3)本发明采用滴涂法在底电极表面制备ti3c2-mxene薄膜，成膜简单，容易大面积制备，与衬底材料的附着性好，并且薄膜致密性好；

(4)本发明制备过程对于制备人员，潜在危害小，对环境友好，材料制备周期短，可以长久放置并保持性能，并且制备成本低。

(5)本发明原子尺度层厚赋予ti3c2-mxene这种新型二维材料独特的电子结构及物理化学性质，通过化学功能团对其结构表面进行修饰，调控mxene的电子结构性质，使它在电子器件应用领域极具研究价值。

附图说明

图1是本发明所述的基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件的结构示意图；其中：1-顶电极；2-功能层；3-底电极。

图2是本发明实施例1制备的ti3c2-mxene薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。

图3是本发明实施例1制备的ti3c2-mxene薄膜的x射线衍射(xrd)谱图。

图4是本发明实施例1制备的ti3c2-mxene薄膜的拉曼谱图。

图5中(a)是本发明实施例1制备的ti3c2-mxene胶体溶液在第1天和放置第15天的外观形态照片对比图；(b)是本发明实施例1制备的二维ti3c2-mxene薄膜材料在第1天和放置第15天的x射线衍射对比图。

图6是本发明实施例1制备的基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件的i-v曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例的一种基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件，所述选通器件从下至上依次包括：底电极、功能层、顶电极，其中：所述底电极为掺氟的氧化锡(fto)材料，所述功能层材料为二维ti3c2-mxene薄膜，所述顶电极为w材料；

所述底电极的厚度为100nm，方块电阻为14ω·sq^-1；所述功能层的厚度为500nm，所述顶电极厚度为100nm；

所述底电极形状为正方形，边长为1cm；所述功能层的形状为正方形，边长为1cm；所述顶电极形状为圆形，直径为100μm。

本实施例上述所述的基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件采用如下方法制得，包括如下步骤：

步骤1.清洗fto(掺氟的氧化锡)导电玻璃基底

第一步，对带有厚度为100nm、方块电阻为14ω·sq^-1的fto底电极、边长为1cm的正方形导电玻璃放在去污粉和去离子水的混合溶液中超声清洗15min，第二步，取出fto导电玻璃放入洗手液和去离子水的混合液中超声清洗15min，第三步，把fto导电玻璃取出放入丙酮中超声清洗15min，第四步，再把fto导电玻璃放入乙醇溶液中超声清洗15min。

步骤2.uv处理fto表面

将上述清洗干净的fto吹干，在片子的边缘贴上绝缘胶带，形成预留电极，然后放在uv清洗仪中用紫外臭氧处理30min。uv处理的目的是为了改善fto表面的浸润能力；

步骤3.配制ti3c2-mxene胶体溶液

(1)取0.5g300目研磨好的ti3alc2粉末缓慢加入到7.5ml质量百分浓度为37.5％的盐酸溶液、2.5ml去离子水和0.5036glif的混合溶液中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌，使其混合均匀。磁力搅拌器的转速设置为500rpm/min。

(2)将上述混合液在35℃、500r/min下磁力搅拌反应24h，然后使用离心机进行离心清洗直至ph为中性，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min。最后一次离心后上清液为墨绿色，标志着ti3c2-mxene的成功合成。

(3)将上述合成的胶体溶液倒入离心管中，再放入超声机中进行超声机械剥离1h。超声剥离后的mxene胶体在3500rpm/min下离心1h，收集的上清液便是mxene纳米片胶体，其浓度是由加入的去离子水的量、超声时间、离心时间和转速来决定的；

步骤4.制备ti3c2-mxene薄膜

采用滴涂法制备ti3c2-mxene薄膜。首先使用100～1000ul的移液枪取100μlti3c2-mxene纳米片胶体滴涂在步骤(2)fto表面，设置滴涂仪转速为1000r/s，加速度为500r/s²，滴涂时间为150s，将滴涂后的fto放置于玻璃培养皿内，然后在70℃的干燥箱内退火2h，获得致密的ti3c2-mxene薄膜，其表面形貌图如图2所示。通过sem图可以看出制备的ti3c2-mxene薄膜极其致密平整。图3为制备的薄膜的xrd衍射图谱，通过与文献中ti3c2-mxene的标准xrd图谱对比，证实了制备的薄膜材料就是ti3c2-mxene。图4是制备的薄膜的拉曼测试图谱，拉曼光谱显示1298cm^-1处有一个主峰对应于mxene的e2g振动模式，进一步证明该材料是ti3c2-mxene。图5(b)是二维ti3c2-mxene薄膜材料的第1天和放置第15天的x射线衍射对比图，通过对比证实了材料的性能稳定，因此可以长久放置。

步骤5.制备顶电极

使用磁控溅射技术在步骤4制备的ti3c2-mxene薄膜表面制备顶电极。用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，采用直流磁控溅射法制备厚度为100nm，直径为100μm的圆形w电极。具体方法如下：用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，开启直流磁控溅射电源，控制真空室内的系统压力为4torr、温度为300k，在功率为100w的条件下，在ti3c2-mxene薄膜表面沉积w顶电极，沉积时间为450s，沉积完毕后，关闭直流磁控溅射电源，冷却至室温。此时，一种基于新型二维材料ti3c2-mxene薄膜的选通器件就制备完成了。使用安捷伦b1500a半导体参数分析仪测试器件性能。首先，去掉选通器件的绝缘胶带，使底电极露出，并将其置于探针台中，用两个探针分别接触器件的底电极和顶电极。在顶电极上施加-5v～5v直流扫描电压，底电极接地，测得i-v曲线，如图6所示，i-v曲线表现出明显的选通特性。一个扫描电压循环包括四个部分：先从0扫描到+5v，再从+5v扫描到0，接着反向扫描，从0扫描到-5v，再从-5v扫描到0，即完成一个扫描周期，每部分扫描步数相同，为101。为了防止测试过程中电流过大而把器件击穿，在正向和反向扫描时设定一个限制电流，大小为1ma。由图6可以看出，器件的初始态为高阻态，在扫描电压达到阈值转变电压(vth)时，器件由高阻态突然转变成低阻态，在这个过程中需要施加大小为1ma的限制电流以防止电流过大导致阈值特性发生改变。在电压回扫到保持电压(vhold)时，器件又突然回到高阻态。器件高低阻态之间的变化是陡峭的。器件在施加反向电压时，初始阻态是高阻态，在扫描电压达到阈值转变电压(v-th)时，器件由高阻态突然转变成低阻态，在这个过程中同样施加大小为1ma限制电流以防止电流过大导致阈值特性发生改变。在电压回扫到保持电压(v-hold)时，器件又突然回到高阻态。说明器件具有双向选通性，因而具有完整的重复性和稳定性。同时，和阻变存储器相比较，选通器件在施加电压每次还未回到0v时，阻态已经变回了初始阻态，因此该器件断电时不能保持原来的阻态，说明该选通器件是易失性的。

实施例2

本实施例的一种基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件，所述选通器件从下至上依次包括：底电极、功能层、顶电极，其中：所述底电极为掺锡的氧化铟(ito)材料，所述功能层材料为二维ti3c2-mxene薄膜，所述顶电极为au材料；

所述底电极的厚度为200nm，方块电阻为15ω·sq^-1；所述功能层的厚度为600nm，所述顶电极厚度为80nm；

所述底电极形状为正方形，边长为1.5cm；所述功能层的形状为正方形，边长为1.5cm；所述顶电极形状为正方形，边长为450μm。

本实施例上述所述的基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件采用如下方法制得，包括如下步骤：

步骤1.清洗ito(掺锡的氧化铟)导电玻璃基底

第一步，对带有厚度为200nm、方块电阻为15ω·sq^-1的ito底电极、边长为1.5cm的正方形导电玻璃放在去污粉和去离子水的混合溶液中超声清洗15min，第二步，取出ito导电玻璃放入洗手液和去离子水的混合液中超声清洗15min，第三步，把ito导电玻璃取出放入丙酮中超声清洗15min，第四步，再把ito导电玻璃放入乙醇溶液中超声清洗15min。

步骤2.uv处理ito表面

将上述清洗干净的ito吹干，在片子的边缘贴上绝缘胶带，形成预留电极，然后放在uv清洗仪中用紫外臭氧处理30min。uv处理的目的是为了改善ito表面的浸润能力。

步骤3.配制ti3c2-mxene胶体溶液

(1)取0.5g300目研磨好的ti3alc2粉末缓慢加入到7.5ml质量百分浓度为37.5％的盐酸溶液、2.5ml去离子水和0.5036glif的混合溶液中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌，使其混合均匀。磁力搅拌器的转速设置为500rpm/min。

(2)将上述混合液在35℃、500r/min下磁力搅拌反应24h，然后使用离心机进行离心清洗直至ph为中性，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min。最后一次离心后上清液为墨绿色，标志着ti3c2-mxene的成功合成。

(3)将上述合成的胶体溶液倒入离心管中，再放入超声机中进行超声机械剥离1h。超声剥离后的mxene胶体在3500rpm/min下离心1h，收集的上清液便是mxene纳米片胶体，其浓度是由加入的去离子水的量、超声时间、离心时间和转速来决定的；

步骤4.制备ti3c2-mxene薄膜

采用滴涂法制备ti3c2-mxene薄膜。首先使用100～1000ul的移液枪取100μlti3c2-mxene纳米片胶体滴涂在步骤(2)ito表面，设置滴涂仪转速为1000r/s，加速度为500r/s²，滴涂时间为180s，将滴涂后的ito放置于玻璃培养皿内，然后在70℃的干燥箱内退火2h，获得致密的ti3c2-mxene薄膜。

步骤5.制备顶电极

使用磁控溅射技术在步骤4制备的ti3c2-mxene薄膜表面制备顶电极。用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，开启直流磁控溅射电源，控制真空室内的系统压力为4torr、温度为300k，在功率为100w的条件下，在ti3c2-mxene薄膜表面沉积au顶电极，沉积时间为360s，沉积完毕后，关闭直流磁控溅射电源，冷却至室温，即基于新型二维材料ti3c2-mxene薄膜的选通器件就制备完成了。

实施例3

本实施例的一种基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件，所述选通器件从下至上依次包括：底电极、功能层、顶电极，其中：所述底电极为氧化锌锡(zto)材料，所述功能层材料为二维ti3c2-mxene薄膜，所述顶电极为pt材料；

所述底电极的厚度为300nm，方块电阻为16ω·sq^-1；所述功能层的厚度为800nm，所述顶电极厚度为60nm；

所述底电极形状为正方形，边长为2cm；所述功能层的形状为正方形，边长为2cm；所述顶电极形状为圆形，直径为900μm。

本实施例上述所述的基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件采用如下方法制得，包括如下步骤：

步骤1.清洗zto导电玻璃基底

第一步，对带有厚度为300nm、方块电阻为20ω·sq^-1的zto底电极、边长为2cm的正方形导电玻璃放在去污粉和去离子水的混合溶液中超声清洗15min，第二步，取出zto导电玻璃放入洗手液和去离子水的混合液中超声清洗15min，第三步，把zto导电玻璃取出放入丙酮中超声清洗15min，第四步，再把zto导电玻璃放入乙醇溶液中超声清洗15min。

步骤2.uv处理zto表面

将上述清洗干净的zto吹干，在片子的边缘贴上绝缘胶带，形成预留电极，然后放在uv清洗仪中用紫外臭氧处理30min。uv处理的目的是为了改善zto表面的浸润能力。

步骤3.配制ti3c2-mxene胶体溶液

(1)取0.5g300目研磨好的ti3alc2粉末缓慢加入到7.5ml质量百分浓度为37.5％的盐酸溶液、2.5ml去离子水和0.5036glif的混合溶液中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌，使其混合均匀。磁力搅拌器的转速设置为500rpm/min。

(2)将上述混合液在35℃、500r/min下磁力搅拌反应24h，然后使用离心机进行离心清洗直至ph为中性，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min。最后一次离心后上清液为墨绿色，标志着ti3c2-mxene的成功合成。

(3)将上述合成的胶体溶液倒入离心管中，再放入超声机中进行超声机械剥离1h。超声剥离后的mxene胶体在3500rpm/min下离心1h，收集的上清液便是mxene纳米片胶体，其浓度是由加入的去离子水的量、超声时间、离心时间和转速来决定的；

步骤4.制备ti3c2-mxene薄膜

采用滴涂法制备ti3c2-mxene薄膜。首先使用100～1000ul的移液枪取100μlti3c2-mxene纳米片胶体滴涂在步骤(2)zto表面，设置滴涂仪转速为1000r/s，加速度为500r/s²，滴涂时间为240s，将滴涂后的zto放置于玻璃培养皿内，然后在70℃的干燥箱内退火2h，获得致密的ti3c2-mxene薄膜。

步骤5.制备顶电极

使用磁控溅射技术在步骤4制备的ti3c2-mxene薄膜表面制备顶电极。用掩膜板覆盖在ti3c2-mxene薄膜表面并置于磁控溅射设备中，开启直流磁控溅射电源，控制真空室内的系统压力为4torr、温度为300k，在功率为100w的条件下，在ti3c2-mxene薄膜表面沉积pt顶电极，沉积时间为270s，沉积完毕后，关闭直流磁控溅射电源，冷却至室温，即基于新型二维材料ti3c2-mxene薄膜的选通器件就制备完成了。

将实施例2、实施例3制得的选通管器件分别进行i-v测试，测试结果与实施例1基本相同。测试结果表明，本发明制备的选通管器件具有较高的非线性值和开态电流密度，非线性值可达41，开态电流密度可达0.1ma/cm²，由此可见，本发明的基于ti3c2-mxene薄膜功能层的选通器件具备优异的抗串扰能力。