本发明涉及了锂离子电池技术领域，特别是涉及了具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种高效的二次储能电化学装置已经被广泛应用于电子消费类、新能源汽车、固定式储能设备等领域。其结构主要有正极、负极、隔膜、电解质构成，目前普遍商业化的锂离子电池电解质形态多为液态，包含多种有机溶剂，存在漏液、易燃等安全隐患，降低了其安全性能。而固态电解质作为一种理想的电解质形态被公认为是最有可能解决锂电池安全问题的途径之一，固态电解质按照材料分类其包含聚合物、无机氧化物、硫化物、氢化物、卤化物等体系，其中聚合物电解质因其自身较好的加工性能、制作成本低等特点长期以来被广泛研究。
聚合物电解质又可进一步分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质一般是直接将溶剂和液态电解质进行混合生成凝胶态，或将聚合物制成微孔薄膜后浸置在液态电解质中吸液，实质上还是液态电解质在导通，虽然离子电导率能达到商用电池需求，但是这种电解质的力学性能较差，且对锂负极枝晶的抑制并未有效解决，实际上是液态电解质到固态电解质的过渡产品，相对而言，全固态聚合物电解质具有良好的力学性能，且能有效抑制负极枝晶的产生，因此成为当前研究的重点。
按材料种类分，聚合物电解质包括聚醚类、聚碳酸酯类、聚偏氟乙烯类、聚丙烯腈类等。
聚合物电解质要求满足以下条件：（1）为保证锂离子电池能够进行快速的充放电，室温离子电导率一般必须达到10-4s/cm；（2）要有足够高的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，电化学窗口不低于4.2v；（3）要有较高的锂离子迁移数，以保证电池的高功率密度；（4）具有足够的机械强度，能够满足锂离子电池组装、运输和使用过程中对力学性能的要求。
为了改善现有的聚合物电解质的性能，人们提出了各种解决办法。
cn103500845b的中国发明专利公开了一种聚合物的改性方法，即通过对聚氧化乙烯进行改性引入交联位点，通过引发交联反应成膜，但得到的电解质仍存在室温离子电导率低、电压窗口低的问题。
cn109037770a的中国发明专利申请公开了一种将聚醚单体、烯酸单体进行交联的固态聚合物电解质的制备方法，一定程度上提升了聚合物电解质的电导率和电压窗口，但制备过程中涉及的成分复杂，且添加了一定量有机添加剂或（和）无机填料，对电解质膜的长期使用稳定性存在影响。
cn107919496a的中国发明专利公开了一种利用原位聚合法制备半互穿网络结构的类单离子固态聚合物电解质的方法，具体为将高聚物溶解在适宜的溶剂中，配制成均一的混合溶液，然后将单体、引发剂、交联剂和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂盐加入到高聚物溶液中，搅拌均匀后，经超声除去溶液中的空气，然后在50～70℃的真空干燥箱中引发聚合，再升温至80℃，待溶剂挥发后即成聚合物电解质膜。所制备的聚合物电解质膜是一种半互穿网络结构的交联聚合物膜，聚合物膜的机械强度高；阴离子固定在聚合物链段上，锂离子的迁移更加容易，可以提高聚合物电解质的离子电导率；同时该方法制备过程简单，不需要复杂的工艺流程，所制备的聚合物电解质膜具有优异的加工性能。但发明人在实践中发现：得到的固态聚合物电解质仍存在室温离子电导率低、电压窗口低的问题。
可见，虽然人们对聚合物电解质进行了广泛的研究，尝试了各种方法来提升聚合物电解质的综合性能，但是现有的聚合物电解质仍存在电化学窗口较低、室温离子导电性差、机械性能较差、稳定性差等问题，使得没有材料可以满足锂离子电池长期耐久性要求和工业应用，聚合物电解质的性能还有待于进一步提高。
技术实现要素：
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质及其制备方法，以实现全固态聚合物电解质室温电导率可观、电化学窗口宽、机械性能良好。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质，其主要由如下重量份的原料制备而成：改性的嵌段共聚物50-95份、聚醚丙烯酸酯低聚物单体5-50份、溶剂适量、引发剂0.1-1份、锂盐10-60份、助剂0-50份；其中，所述改性的嵌段共聚物的结构式如下：
其中，n、m、l∈整数，且n≥0、m≥0、l≥0，m与l不同时为0；r1、r2均为cxhyoz，x、y、z∈整数，且x≥0、y≥0、z≥0；同时r1和/或r2中含有烯基官能团，j∈整数，且j＞0。
进一步地，所述改性的嵌段共聚物的分子量为10000-1000000；所述聚醚丙烯酸酯低聚物单体的分子量为400-5000。
进一步地，所述嵌段共聚物为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯两嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物中的一种或几种。
进一步地，所述聚醚丙烯酸酯低聚物单体为含有2个以上烯基官能团的聚醚丙烯酸酯低聚物单体中的一种或几种。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮等中的一种或几种。
进一步地，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯(b-peg)、甲氧基聚乙二醇铝酸酯(al-peg)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚等耐高压体系助剂中的一种或几种。
本发明还提供上述具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
s1、将改性的嵌段共聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物单体以及适量溶剂一起加入反应器，在氮气或者氩气保护下，在避光条件下持续搅拌1h-5h，形成均匀的前驱体溶液；
s2、向上述前驱体溶液中加入引发剂、锂盐以及助剂，搅拌得到混合溶液；将混合溶液均匀浇筑于玻璃或者模具内，密闭，在惰性气体下进行引发反应；
s3、引发反应结束后，进行真空干燥。
进一步地，所述引发反应为加热引发反应或紫外光引发反应。
进一步地，所述加热引发反应的温度为60℃-100℃，反应时间为2-36h；所述紫外光引发反应的引发时间为10-240min。
进一步地，所述真空干燥的温度为50℃-100℃，时间为24-48h。
进一步地，所述溶剂是乙腈、四氢呋喃、去离子水、丙酮、甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。
本发明具有如下有益效果：
本发明的全固态聚合物电解质为一种具有半互穿网络结构的聚醚类电解质，其以改性的嵌段共聚物为基体，通过引入含有多烯基官能团的丙烯酸酯低聚物单体发生交联聚合反应，形成两种聚醚半互穿式的网络结构。相比较现有的聚合物电解质，无需掺杂其他无机填料或增韧剂，得到的聚合物电解质具有良好的机械性能，室温离子电导率有较大的提高，达到1.2×10-4s/cm，电化学窗口更宽，电化学窗口达到5.5v，有利于高电压电极材料的匹配，获得更高能量密度的锂电池。且本发明中涉及原料来源广泛易得，电解质合成步骤简单，耗能低，有利于放大生产。
本发明中，改性的嵌段共聚物中，采用引入聚氧化丙烯嵌段的方式降低聚氧化乙烯的结晶度，并通过引入丙烯酸酯交联结构，不仅可以降低结晶程度、提升锂离子电导率，还保留了丙烯酸酯结构的耐高电压、力学性能好的特点，使得制得的电解质同时具有线性和三维结构聚合物电解质的优点，使制得的电解质电化学稳定性更高，机械加工性能更好。
本发明筛选出的一定活性的多烯基聚醚丙烯酸酯结构低聚体，将其进行交联共聚，得到丙烯酸酯三维网络结构，能有效提升全固态聚合物电解质的电化学窗口，此外半互穿网络式的结构可以使聚合物基体具有更好的机械性能。
具体实施方式
第一方面，本发明提供具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质，其主要由如下重量份的原料制备而成：改性的嵌段共聚物50-95份、聚醚丙烯酸酯低聚物单体5-50份、溶剂适量、引发剂0.1-1份、锂盐10-60份、助剂0-50份；其中，所述改性的嵌段共聚物的结构式如下：
其中，n、m、l∈整数，且n≥0、m≥0、l≥0，m与l不同时为0；r1、r2均为cxhyoz，x、y、z∈整数，且x≥0、y≥0、z≥0；同时r1和/或r2中含有烯基官能团，j∈整数，且j＞0。
本发明中，所述改性的嵌段共聚物为50-95份，如可以是50份、60份、70份、80份、90份或95份等。
本发明中，所述聚醚丙烯酸酯低聚物单体为5-50份，如可以是0份、10份、20份、30份、40份或50份等。
本发明中，所述引发剂为0.1-1份，如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
本发明中，所述锂盐为10-60份，如可以是10份、20份、30份、40份、50份、或60份等。
本发明中，所述助剂为0-50份，如可以是0份、10份、20份、30份、40份或50份等。
本发明中，对改性的方法不作具体限定，其原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知，在此不再赘述。
第二方面，本发明还提供上述具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
s1、将改性的嵌段共聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物单体以及适量溶剂一起加入反应器，在氮气或者氩气保护下，在避光条件下持续搅拌1h-5h，形成均匀的前驱体溶液；
s2、向上述前驱体溶液中加入引发剂、锂盐以及助剂，搅拌得到混合溶液；将混合溶液均匀浇筑于玻璃或者模具内，密闭，在惰性气体下进行引发反应；
s3、引发反应结束后，进行真空干燥。
本发明中，所述改性的嵌段共聚物的分子量为10000-1000000，如可以是10000、50000、200000、500000、800000、1000000，选择大分子量聚合物有利于增加体系的机械性能，电解质膜成膜性更好。但过高的分子量会使电解质膜柔韧性降低。其中，所述嵌段共聚物为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯两嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物中的一种或几种。
所述聚醚丙烯酸酯低聚物单体的分子量为400-5000，如可以是400、800、1200、2000、3000、4000、5000，低分子量的低聚物单体有利于引发聚合反应形成大分子量高聚体，但低聚体分子量过高反过来会抑制聚合。所述聚醚丙烯酸酯低聚物单体为含有2个以上烯基官能团的聚醚丙烯酸酯低聚物单体中的一种或几种。丙烯酸酯基具有较高的耐电压性能，而含醚键可以传导锂离子，结构含有双烯基官能团作为形成网络状结构的引发位点。作为优选，所述聚醚丙烯酸酯低聚物单体为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，但不局限于此。
所述溶剂是乙腈、四氢呋喃、去离子水、丙酮、甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。可以理解，本发明的溶剂包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。本发明对溶剂的用量不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮等中的一种或几种。可以理解，本发明的引发剂包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
本发明中，所述助剂可降低聚合物中结晶程度，提高锂离子电导率，并改善聚合物电解质与正极片和锂片的接触界面，减少界面阻抗，提升全固态电池的性能。所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯(b-peg)、甲氧基聚乙二醇铝酸酯(al-peg)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚等耐高压体系助剂中的一种或几种。可以理解，本发明的助剂包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
需要说明的是，本发明中的助剂不是交联剂。本发明中，通过选定聚醚丙烯酸酯低聚物单体作为单体，在无需再加入交联剂的情况下就能实现交联反应，合成步骤简单。
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种。可以理解，本发明的锂盐包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
所述引发反应可以为加热引发反应，优选地，所述加热引发反应的温度为60℃-100℃，反应时间为2-36h；更优选地，所述加热引发反应的温度为70℃-80℃，反应时间为15-20h.
所述引发反应也可以为紫外光引发反应，所述紫外光引发反应的引发时间优选为10-240min。
所述真空干燥的温度为50℃-100℃，时间为24-48h。
聚氧化乙烯（peo）是目前公认的最适合制备全固态电解质的基体，聚氧化乙烯本身导电性能较弱，但其聚合物分子链中的氧原子具有2对孤对电子，拥有很强的配位能力，其可与锂盐等电解质盐形成复合物后具备锂离子传导性。然而，其具有很高的结晶度，使得peo链段的运动受限，导致锂离子传导率很低。本发明中通过引入聚氧化丙烯嵌段的方式降低聚氧化乙烯的结晶度，进而提高离子电导率。改性的嵌段共聚物在peo主链上引入带有改性位点侧链，即侧链上包含碳碳双键、碳碳三键等聚合位点，可进行进一步修饰改性。本发明的改性的嵌段共聚物同时具有不同结构聚醚链段和改性的含有双键的烯基侧链，既能保证聚合物电解质力学性能，同时又能进一步提高离子电导率等电化学性质。
本发明通过引入丙烯酸酯交联结构，不仅可以降低结晶程度、提升锂离子电导率，还保留了丙烯酸酯结构的耐高电压、力学性能好的特点，使制得的电解质电化学稳定性更高，机械加工性能更好。
半互穿网络聚合物（semi-ipn）作为一种具有特殊交联网状结构的聚合物基质，在semi-ipn中，一般会形成双连续相的形态结构，并且每一连续相表现出各自的独特性能，所以该结构有可能增强电解质机械强度的同时提升其离子导电性能。但是目前报道的半互穿网络结构聚合物电解质材料尚不多见，已有的具有半互穿网络结构的聚合物电解质仍存在电化学窗口较低、室温离子导电性差、机械性能较差、稳定性差等问题。本发明中，以改性的嵌段共聚物为基体，然后在溶液中原位引发聚醚丙烯酸酯低聚物单体聚合交联，得到丙烯酸酯三维网络结构，提升了基体的力学性能，能有效提升全固态聚合物电解质的电化学窗口，使得制得的电解质同时具有线性和三维结构聚合物电解质的优点，此外半互穿网络式的结构可以使聚合物基体具有更好的机械性能。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
s1、将60份改性的嵌段共聚物（分子量为100000）、20份聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量为700）以及5ml乙腈一起加入反应器，向反应器中持续通氮气，并在避光条件下以300r/min的速度持续搅拌5h，形成均匀的前驱体溶液；其中，所述改性的嵌段共聚物的结构式如下：
其中n：m：l=93：6：1，j=23；
s2、向上述前驱体溶液中加入0.1份偶氮二异丁腈、55份双三氟甲烷磺酰亚胺锂以及20份甲氧基聚乙二醇硼酸酯，以300r/min的速度持续搅拌5h，得到混合溶液；将混合溶液均匀浇筑于聚四氟乙烯模具内，密闭，在惰性气体下进行引发反应；所述引发反应为加热引发反应，所述加热引发反应的温度为70℃，反应时间为36h；
s3、引发反应结束后，进行真空干燥；所述真空干燥的温度为50℃，时间为48h。
实施例2
具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
s1、将95份改性的嵌段共聚物（分子量为10000）、50份聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量为400）以及6ml四氢呋喃一起加入反应器，向反应器中持续通氮气，并在避光条件下以100r/min的速度持续搅拌5h，形成均匀的前驱体溶液；其中，所述改性的嵌段共聚物的结构式如下：
其中，n、m、l∈整数，且n≥0、m≥0、l≥0，m与l不同时为0，j∈整数，且j＞0；
s2、向上述前驱体溶液中加入1份二苯甲酮、10份双草酸硼酸锂以及50份碳酸乙烯亚乙酯，以300r/min的速度持续搅拌12h，得到混合溶液；将混合溶液均匀浇筑于玻璃或者聚四氟乙烯模具内，密闭，在惰性气体下进行引发反应；所述引发反应为加热引发反应，所述加热引发反应的温度为80℃，反应时间为15h；
s3、引发反应结束后，进行真空干燥；所述真空干燥的温度为100℃，时间为24h。
实施例3
具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
s1、将50份改性的嵌段共聚物（分子量为500000）、5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（分子量为1000）、以及5ml丙酮一起加入反应器，向反应器中持续通氮气，并在避光条件下以500r/min的速度持续搅拌1h，形成均匀的前驱体溶液；其中，所述改性的嵌段共聚物的结构式如下：
其中，n、m、l∈整数，且n≥0、m≥0、l≥0，m与l不同时为0，j∈整数，且j＞0；
s2、向上述前驱体溶液中加入0.3份过氧化苯甲酰、30份四氟硼酸锂，以100-600r/min的速度持续搅拌2h，得到混合溶液；将混合溶液均匀浇筑于玻璃或者聚四氟乙烯模具内，密闭，在惰性气体下进行引发反应；所述引发反应为紫外光引发反应，所述紫外光引发反应的引发时间为100min；
s3、引发反应结束后，进行真空干燥；所述真空干燥的温度为70℃，时间为30h。
实施例4
具有半互穿网络结构的全固态聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
s1、将70份改性的嵌段共聚物（分子量为800000）、20份聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量为5000）、10份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（分子量为2000）以及7ml乙酸乙酯一起加入反应器，向反应器中持续通氮气，并在避光条件下以200r/min的速度持续搅拌3h，形成均匀的前驱体溶液；其中，所述改性的嵌段共聚物的结构式如下：
其中，n、m、l∈整数，且n≥0、m≥0、l≥0，m与l不同时为0，j∈整数，且j＞0；
s2、向上述前驱体溶液中加入0.6份过氧化苯甲酰叔丁酯、60份六氟磷酸锂以及30份四乙二醇二甲醚，以400r/min的速度持续搅拌5h，得到混合溶液；将混合溶液均匀浇筑于玻璃或者聚四氟乙烯模具内，密闭，在惰性气体下进行引发反应；所述引发反应为紫外光引发反应，所述紫外光引发反应的引发时间为240min；
s3、引发反应结束后，进行真空干燥；所述真空干燥的温度为80℃，时间为24h。
比较例1
基于实施例1，不同之处仅在于：本比较例中嵌段共聚物未改性，即其不含有侧链。
试验例
将实施例1-4和比较例1制得的全固态聚合物电解质进行室温离子电导率和电化学窗口测试，测试结果如表1所示。
其中，离子电导率测试的具体方法：将全固态聚合物电解质片夹于两个不锈钢片之间，形成ss/spe/ss两电极体系，不锈钢片作为阻塞电极，组装电池，通过电化学交流阻抗法对体系施加一小振幅的正弦波电位进行扰动，得到不同频率下响应的阻抗。上述实验中实际设定扰动电压为10mv，测试频率范围10~106hz，测试温度为22℃。通过eis测试得到电解质的阻抗，根据公式σ=l/rs计算可得电解质离子电导率。式中：σ为离子电导率（s/cm）；l为电解质厚度（cm）；r为电解质阻抗（ω）；s为所测电解质面积。
电化学窗口测试的具体方法：在一定测试温度下，以金属锂片为负极和参考电极、不锈钢片为正极，将电解质片夹在锂片和钢片之间构成三电极体系，以一定扫描速率对体系施加一线性扫描电压，得到电流响应与电压之间的对应关系。上述实验测试电压范围为0-6v，电压扫描速率为0.1mv/s，测试温度为22℃。
由表1的结果可知，实施例制得的聚合物电解质的室温离子电导率明显优于常规的聚氧化乙烯电解质，证明改性的聚氧化乙烯基嵌段聚合物能够一定程度上降低聚氧化乙烯的结晶度，增加非晶区比例，提升了其离子电导率。
由表1的结果可知，实施例1-4制得电解质的室温离子电导率高于10-4s/cm，,满足固态电解质电导率的基本要求。同时实施例1-4制备的聚合物电解质电压窗口明显大于5v，也较常规的聚合物电解质提升很多，证明本发明筛选出的一定活性的多烯基聚醚丙烯酸酯结构低聚体，将其进行交联共聚，得到丙烯酸酯三维网络结构，能有效提升全固态聚合物电解质的电化学窗口，此外半互穿网络式的结构可以使聚合物基体具有更好的机械性能。本发明制备的全固态聚合物电解质属于耐高电压体系聚合物电解质，有潜力应用于更高的能量密度和更好的应用范围的全固态聚合物电池。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。