本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，具体为一种原位聚合复合有机固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术：
随着现代化进程的加快，全球范围内出现了传统化石能源日益匮乏的能源危机、严重的环境污染以及全球温室效应等生态问题。面对日渐凸显的环境和资源问题，当务之急是加速发展清洁能源，建立高效、清洁、经济、安全的能源体系，降低传统汽车行业和工业对化石能源的依赖，实现新能源的可持续发展。具有可快速充放电和环境友好等优势的锂离子电池成为新能源领域的热点。
目前商用锂离子电池所采用的电解质大多数为液态电解质。这种电池面临着两个很严峻的问题：其一，在电池充放电过程中，有机溶剂会在正极形成固态电解质膜，使电极极化，电池性能衰减；其二，由于电解质所使用的有机溶剂存在泄漏、燃烧、爆炸等安全隐患，安全问题堪忧。采用固态电解质代替液体电解质，可以有效提高锂离子电池的安全性能和循环寿命。
有机固态电解质与电极的相容性好，界面阻抗小；具有良好的力学性能，能有效抑制锂负极枝晶的产生；而且其制备方法简单，具有良好的成膜性能，可通过降低电解质膜的厚度提升锂电池的能量密度，是最接近商业化生产应用的一类固态电解质。但是，较低的离子电导率极大地限制了有机固态电解质的应用。研究表明，将无机粒子与聚合物复合是提高离子电导率的有效措施之一，如在聚氧化乙烯中加入纳米二氧化硅、纳米氧化铝，可以提高聚氧化乙烯的离子电导率。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决目前有机固态电解质离子电导率较低的问题，并公开了一种原位聚合复合有机固态电解质及其制备方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种原位聚合复合有机固态电解质，原料组成包括可聚合单体、光引发剂、无机矿物粘土和锂盐。
进一步的，所述可聚合单体为聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚或聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚；所述无机矿物粘土为埃洛石。
进一步的，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮。
进一步的，可聚合单体、光引发剂、无机矿物粘土和锂盐的质量比为1：0.01：(0.04～0.12)：(0.10～0.30)。
本发明还提供了所述原位聚合复合有机固态电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将光引发剂和锂盐加入到可聚合单体中，搅拌溶解，得到透明混合液体；
(2)将无机矿物粘土加入到步骤(1)的透明混合液体中，搅拌混合，得到分散均匀的浆料；
(3)将步骤(2)中的浆料涂覆在极片上，在紫外灯的光照下进行自由基聚合，得到复合有机固态电解质。
进一步的，所述步骤(1)-(3)均是在惰性气体气氛中完成。
进一步的，所述步骤(1)中搅拌是在避光条件下，且搅拌3-4h；所述步骤(2)中搅拌时间为5-6h。
进一步的，所述步骤(3)中极片为不锈钢片。
进一步的，步骤(3)中紫外灯功率为80w～120w，光照时间为1h～2h。
所述复合有机固态电解质可用于全固态锂离子电池，且离子电导率高达7.1×10-5scm-1。
相对于现有技术，本发明将无机矿物粘土分散于可聚合单体中，将分散均匀的浆料涂覆在极片上，采用紫外光引发单体原位聚合，制备方法简单高效，而且制备的电解质与极片界面接触良好。单体聚合后形成主链为碳碳键、侧链为聚乙二醇单甲醚的支化聚合物，支化结构在很大程度上降低了聚合物的结晶度，增加了无定形区，有利于聚合物链段传输锂离子。所用无机矿物粘土埃洛石为中空纳米管状结构，该结构提供了锂离子传输通道，增多了锂离子的传输途径，可协同支化聚合物提高离子电导率，从而改善全固态锂离子电池的容量和循环寿命。
本发明突出的特点和优势在于：
1.本发明将支化聚合物与无机矿物粘土原位复合，所用无机矿物粘土为中空纳米管状结构，可提供锂离子传输通道；而支化聚合物相较于传统的结晶性聚氧化乙烯，具有更大比例的无定形区，利于锂离子在无定形区的传导。二者协同作用，可提高固态电解质的离子电导率，使用本发明中的复合有机固态电解质的电池的离子电导率高达7.1×10-5scm-1，以及电化学稳定窗口达到5.22v。
2.本发明直接在极片上原位聚合制备复合有机固态电解质，所得电解质与极片的界面接触良好；无机矿物粘土复合的聚合物电解质具有更好的热稳定性，且热分解温度高达341℃。
3.本发明采用紫外光引发原位聚合的方法制备复合有机固态电解质，将原料混合均匀后，使用紫外灯光照即可得到所述电解质，相对于传统的溶液浇筑法而言，该方法环保高效，所用设备成本低且简单易操作。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
原位聚合复合有机固态电解质的制备，包括以下步骤：
步骤一，在氩气手套箱中，将聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚、安息香双甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量1g、0.01g、0.30g加入到玻璃瓶中，避光搅拌3小时，使得固体溶解，得到透明液体；
步骤二，在氩气手套箱中，在步骤一所述的透明液体中加入0.04g埃洛石，搅拌6小时，制备出分散均匀的浆料；
步骤三，在氩气手套箱中，将步骤二制得的浆料涂覆在不锈钢片上，在120w紫外灯下光照1h，进行自由基聚合反应，得到复合有机固态电解质。
将制得的复合有机固态电解质在氩气手套箱内组装成扣式电池，在30℃下进行交流阻抗测试，测得离子电导率为7.1×10-5scm-1。
对制备的复合有机固态电解质进行线性扫描伏安测试，其电化学稳定窗口可以达到5.22v。对制备的复合有机固态电解质进行热重分析测试，其热分解温度高达341℃。
实施例2
原位聚合复合有机固态电解质的制备，包括以下步骤：
步骤一，在氩气手套箱中，将聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮和六氟磷酸锂按质量1g、0.015g、0.20g加入到玻璃瓶中，避光搅拌4小时，使得固体溶解，得到透明液体；
步骤二，在氩气手套箱中，在步骤一所述的透明液体中加入0.05g埃洛石，搅拌5小时，制备出分散均匀的浆料；
步骤三，在氩气手套箱中，将步骤二制得的浆料涂覆在不锈钢片上，在100w紫外灯下光照2h，进行自由基聚合反应，得到复合有机固态电解质。
将制得的复合有机固态电解质在氩气手套箱内组装成扣式电池，在30℃下进行交流阻抗测试，测得离子电导率为6.3×10-5scm-1。
对制备的复合有机固态电解质进行线性扫描伏安测试，其电化学稳定窗口可以达到5.18v。对制备的复合有机固态电解质进行热重分析测试，其热分解温度为336℃。
实施例3
原位聚合复合有机固态电解质的制备，包括以下步骤：
步骤一，在氩气手套箱中，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮和高氯酸锂按质量1g、0.013g、0.10g加入到玻璃瓶中，避光搅拌3.5小时，使得固体溶解，得到透明液体；
步骤二，在氩气手套箱中，在步骤一所述的透明液体中加入0.07g埃洛石，搅拌5小时，制备出分散均匀的浆料；
步骤三，在氩气手套箱中，将步骤二制得的浆料涂覆在不锈钢片上，在120w紫外灯下光照1.5h，进行自由基聚合反应，得到复合有机固态电解质。
将制得的复合有机固态电解质在氩气手套箱内组装成扣式电池，在30℃下进行交流阻抗测试，测得离子电导率为5.2×10-5scm-1。
对制备的复合有机固态电解质进行线性扫描伏安测试，其电化学稳定窗口可以达到5.21v。对制备的复合有机固态电解质进行热重分析测试，其热分解温度为338℃。
实施例4
原位聚合复合有机固态电解质的制备，包括以下步骤：
步骤一，在氩气手套箱中，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚、安息香双甲醚和高氯酸锂按质量1g、0.02g、0.15g加入到玻璃瓶中，避光搅拌4小时，使得固体溶解，得到透明液体；
步骤二，在氩气手套箱中，在步骤一所述的透明液体中加入0.12g埃洛石，搅拌5.5小时，制备出分散均匀的浆料；
步骤三，在氩气手套箱中，将步骤二制得的浆料涂覆在不锈钢片上，在80w紫外灯下光照1h，进行自由基聚合反应，得到复合有机固态电解质。
将制得的复合有机固态电解质在氩气手套箱内组装成扣式电池，在30℃下进行交流阻抗测试，测得离子电导率为5.7×10-5scm-1。
对制备的复合有机固态电解质进行线性扫描伏安测试，其电化学稳定窗口可以达到5.16v。对制备的复合有机固态电解质进行热重分析测试，其热分解温度为335℃。
实施例5
原位聚合复合有机固态电解质的制备，包括以下步骤：
步骤一，在氩气手套箱中，将聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量1g、0.01g、0.23g加入到玻璃瓶中，避光搅拌3小时，使得固体溶解，得到透明液体；
步骤二，在氩气手套箱中，在步骤一所述的透明液体中加入0.11g埃洛石，搅拌5小时，制备出分散均匀的浆料；
步骤三，在氩气手套箱中，将步骤二制得的浆料涂覆在不锈钢片上，在100w紫外灯下光照1h，进行自由基聚合反应，得到复合有机固态电解质。
将制得的复合有机固态电解质在氩气手套箱内组装成扣式电池，在30℃下进行交流阻抗测试，测得离子电导率为5.9×10-5scm-1。
对制备的复合有机固态电解质进行线性扫描伏安测试，其电化学稳定窗口可以达到5.17v。对制备的复合有机固态电解质进行热重分析测试，其热分解温度为337℃。
实施例6
原位聚合复合有机固态电解质的制备，包括以下步骤：
步骤一，在氩气手套箱中，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量1g、0.012g、0.11g加入到玻璃瓶中，避光搅拌4小时，使得固体溶解，得到透明液体；
步骤二，在氩气手套箱中，在步骤一所述的透明液体中加入0.12g埃洛石，搅拌5.5小时，制备出分散均匀的浆料；
步骤三，在氩气手套箱中，将步骤二制得的浆料涂覆在不锈钢片上，在120w紫外灯下光照1.3h，进行自由基聚合反应，得到复合有机固态电解质。
将制得的复合有机固态电解质在氩气手套箱内组装成扣式电池，在30℃下进行交流阻抗测试，测得离子电导率为6.7×10-5scm-1。
对制备的复合有机固态电解质进行线性扫描伏安测试，其电化学稳定窗口可以达到5.20v。对制备的复合有机固态电解质进行热重分析测试，其热分解温度高达338℃。
对比例1
对比例1为有机固态电解质，不与无机矿物粘土复合，该制备过程基本上同实施例1，不同之处是省略步骤二，即不加入埃洛石，所得固态电解质的离子电导率较低，只有1.1×10-5scm-1，且其电化学稳定窗口只有4.9v，热分解温度为320℃。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。