一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性的方法与流程

本发明涉及一种金属铝掺杂的磷酸锗锂，以及应用该材料与凝胶聚合物电解质pvdf-hfp相结合的锂离子电池技术。应用铝掺杂的磷酸锗锂为固态电解质，与上述制备的聚合物电解质作为缓冲层构筑锂全固态或者准固态离子电池，属于固体电池技术领域。

背景技术：

步入21世纪，人类社会正以前所未有的速度迅猛发展，人类在享受先进文明诸多好处的同时也不得不面对诸如化石燃料资源日益枯竭，全球温室效应日趋明显所产生的能源环境危机，这也迫使人类必须彻底改变能源消耗模式，大力发展可再生清洁能源。与此同时，作为清洁能源重要一环的高效储能器件——锂离子电池——已经引起广泛关注。目前大多数锂离子电池是基于有机电解质来进行li⁺传导的，进而实现能量的存储与转换。那么，锂离子电池在实际应用过程中还是会受到其有机液体电解质较差的电化学性和热稳定性的限制，安全问题也尤为突出，容易发生挥发、泄漏、诱发火灾、爆炸等安全事故。

近些年来，锂金属负极由于其高质量比容量(3860mahg^-1)以及较低的电化学电势(对标准氢电极-3.04v)被视作下一代高能量密度电池的关键组件。如果把锂金属作为负极时，锂枝晶的持续生长将会刺穿隔膜，造成电池正负极接触而内部短路。而使用固态电解质的固态电池器件，较高的机械强度可以有效地抑制锂枝晶带来的短路问题。此外，固态电解质还有以下几个优点，包括(i)固态电池中不会出现液体电解质泄漏和可燃性问题；(ii)有可以拓展的电化学窗口，具有开发高能量密度固态电池的潜在可能。因此，开发固态锂离子电池(sslibs)技术具有重要的应用前景，足以引起储能器件与应用的革命性变化，对事关国家安全等战略也有非常重要的作用。根据使用的电解质，固态电池主要可以分为无机固态电解质电池和聚合物电池等。然而目前开发性能优越的固态电池，仍然面临诸多科学与技术挑战：例如，电极材料体积变化、大界面(电极/电解质)电阻、电极活性材料的低负载、循环稳定性差以及安全性能低等。然而在众多问题之中，亟需解决的一个重要问题是如何提高电极和固态电解质界面兼容性，克服这些问题的关键是能否引入既能对锂稳定并能抑制锂枝晶又具有离子电导的中间层。

本发明基于制备的快离子导体(nasicon)型固态电解质，巧妙地构筑了正负极与固态电解质接触的缓冲层，有效的解决了固-固界面接触，并能抑制金属锂对电解质中高价态离子的还原。从而实现了固固界面的高电导以及固态二次电池稳定运行。

技术实现要素：

本发明的目的是制备具有高化学稳定性、热稳定性、宽电化学窗口、良好空气稳定性和高离子电导的nasicon型固态电解质以及制备柔性的凝胶聚合物电解质用作界面缓冲层，改善固态电解质和正极以及与锂金属负极固-固界面兼容性问题。同时，本发明还涉及含有这种nasicon型氧化物以及缓冲材料的固态锂离子电池。

一种固态电解质lagp粉末，制备nasicon结构化学通式为lin2(po4)3，通过元素m部分或者全部替代n的位置提高电导率，通式是li1+xmxn2-x(po4)3。

其中m是相对较低价态的金属元素，可以是al,cr,ga,fe,sc,in,lu,y，la等元素的一种或多种；优选地为al；

n可以相对较高价态的金属，是ti,ge或者v等元素的一种或多种；由于ti⁴⁺相比较ge⁴⁺更加易于被锂金属还原，所以优选为ge；进一步固态电解质为li1+xalxge2-x(po4)3；

优选地；0＜x≤2.5，最优选地为x＝0.5；

固态电解质lagp粉末的制备，按照化学摩尔计量比称取锂源、m源、n源和磷酸盐，溶于溶剂a，溶剂a可以是去离子水等，但不限于此，待分散溶解均匀后，将混合液体中ph调到强碱性即ph不小于12，待反应完全后加热蒸干溶剂，完全干燥得到结晶体，充分研磨后置于瓷舟中，在一定温度下使水分进一步挥发，优选地为200～300℃，水分挥发完成后，在高温下使磷源分解，优选地为300℃～400℃，得到的粉末多次研磨后，在更高温下优选为800～900℃下进行煅烧即可得到nasicon型lagp粉末。

优选地，所述li源，例如为一水合氢氧化锂、无水硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或草酸锂；

优选地，所述m源可以为氧化物、氢氧化物、氯化盐、硝酸盐等，例如为氢氧化铝、九水硝酸铝、氯化铝、氧化铝等；

优选地，所述n源，例如为二氧化锗、四乙氧基锗、四甲氧基锗；

优选地，所述p源，例如为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵；

现有技术采用熔融淬火法生成nasicon型lagp的温度一般在1200～1300℃，相比之下本发明采用水溶液法可以显著降低反应温度；现有技术采用溶胶凝胶法制备时需要使用成本高昂的原料，比如四乙氧基锗或者四甲氧基锗，相比之下本发明采用水溶液法使用二氧化锗可以显著降低反应成本。

现有技术的电解质(如石榴石型电解质llzo)在空气中不稳定，对co2以及水敏感，限制了固态电池的应用，本发明克服现有技术中的问题，采用制备的nasicon作为固态电解质，具有以下特点：

1.相对较低且简单易控的烧结温度(低于950℃)，避免大量的锂损失；

2.空气中稳定存在，对co2以及水并不敏感，对酸碱也很稳定；

3.但是nasicon型固态电解质，对锂金属稳定性不够，正四价ge可能会被锂还原成低价态,形成混合离子电子导体。所以在固态电池中，还必须采取一定的措施克服上述问题，即提供一种修饰膜隔开电解质材料和金属锂，但是不用影响性能。

进一步，本发明还提供了一种分级多孔聚合物电解质膜的制备，使制备的薄膜表面的孔相对较大，越向内孔越小；所述的聚合物电解质材料可以是聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯共六氟丙烯等聚合物，但不限于此，优选聚偏氟乙烯共六氟丙烯，具体包括以下步骤：按一定比例将聚合物电解质材料溶解于溶剂b中，溶剂b如丙酮或n,n-二甲基甲酰胺，浓度为98％～99％之间；在一定温度下如50～60℃搅拌使其充分溶解均匀，向混合液体再加入一定量非溶剂相常温搅拌(非溶剂相与溶剂相体积比在1:10到1:15之间)，非溶剂相如为去离子水或无水乙醇，待混合液完全搅拌均匀以后，在模具基板上制备薄膜，先置于室温缓慢蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱50～60℃真空干燥直至溶剂完全挥发完即可得到分级多孔聚合物电解质膜。电解质膜厚度优选为50到100μm之间，紧贴模具基板的一面为a面，暴露空气中的一面为b面，则b面表面为多孔结构，越向内孔越小。

一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性并提高固态电池性能的方法，其特征在于，利用制备的分级多孔聚合物电解质膜作为缓冲层材料，置于电极材料与所述的固态电解质之间，与正极材料、电解质材料和金属锂形成良好的接触，有效降低界面阻抗，并能减缓固态电解质与金属锂的直接接触反应；具体包括以下方法：

(1)电极制备.

采取电池领域常见正负极集流体，将电极材料、粘结剂与导电添加剂以所需的质量比均匀混合溶于溶剂中，充分研磨混合均匀后，将所得浆料涂在集流体上，完全干燥；粘结剂优选常用的聚偏氟乙烯(pvdf)，导电添加剂优选用炭黑，乙炔黑或石墨等，但不限于上述材料。

(2)凝胶聚合物电解质中间层

将分级多孔聚合物电解质膜剪裁成圆片浸入电解液中充分吸收，并将多余的电解液用吸液纸擦干；

(3)固态电解质陶瓷片

将制得的固态电解质lagp粉末压制成压片，在高温下，如850～950℃煅烧10～12h，并用不同目数砂纸打磨抛光。

(4)固态电池的构筑

取步骤(1)的极片作为固态电池中的正极，以金属锂等负极材料作为负极，步骤(3)的陶瓷片作为电解质，步骤(2)中聚合物薄膜作为正极和电解质陶瓷片之间的界面修饰层；步骤(2)中电解质薄膜对折(使多孔侧朝内，即将分级多孔聚合物电解质膜对折，使得b面和b面紧贴，形成abba的结构)作为锂负极与陶瓷片之间的界面修饰层，并封装在纽扣电池壳内，加压密封，即得到固态电池样品。

本发明提供了具有高空气稳定性、高离子电导、宽电化学窗口的固态锂离子电池。本发明解决了固态电解质与电极材料固固界面点对点的物理接触问题，改善了固固界面的兼容性；分级多孔聚合膜在聚合物内部形成了连续的锂离子扩散通道，有利于锂离子的扩散，同时克服了nasicon固态电解质，对锂金属稳定性不够，形成混合离子电子导体的不足；而分级多孔聚合物膜的厚度类似于隔膜，与锂负极接触的a面相对少孔的结构利于抑制锂枝晶的生长。

附图说明

图1为nasicon型固态电解质lagp的x射线衍射图谱；

图2为nasicon型固态电解质lagp在场发射扫描电子显微镜下的形貌；

图3为nasicon型固态电解质lagp的交流阻抗图谱；

图4为聚合物电解质膜在场发射扫描电子显微镜下的形貌；

图5为用于组装全固态锂离子二次电池的示意图；

图6为增加修饰层的lagp陶瓷片对li做剥离与电镀测试；

图7为全固态电池的循环曲线。图(a)是全固态电池在0.1c倍率下前五周充放电曲线；图(b)(c)分别是全固态电池在0.3c倍率下前13圈充放电曲线以及长循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

根据水溶液法的特性，优选使用一水合氢氧化锂、氢氧化铝、二氧化锗、磷酸二氢铵作为制备lagp的原料。按照li1.5al0.5ge1.5(po4)3化学摩尔计量比称量一水合氢氧化锂(过量5％至15％)、氢氧化铝、二氧化锗、磷酸二氢铵(过量2％)，溶于水中并用磁力搅拌器搅拌均匀。待分散均匀后，向混合液体中滴加一定量28％稀氨水调节ph到强碱性(12以上)，待反应完全后沙浴加热蒸干溶剂，完全干燥得到结晶体。随着溶剂蒸发，得到白色结晶物。充分研磨得到白色粉末，置于氧化铝瓷舟中，在鼓风干燥箱干燥6h使水分进一步挥发。在此阶段的干燥温度高于水的沸点，干燥温度优选为200℃。水分挥发完成后，在300℃保温6h下，使磷源分解，得到浅黄棕色粉末；再次进行研磨，在马弗炉中800℃保温8h即可得到白色的lagp粉末。图1给出了lagp的x射线衍射图谱，证明了生成了纯nasicon相。

实施例2

将固态电解质材料在扫描电子显微镜下观察表明形貌和粒径分布。图2给出了的实验结果显示颗粒粒径分布均匀，相比固相法颗粒更加细小且更均匀。

实施例3

无机固态电解质的电导率测试一般以阻塞电池形式进行，在陶瓷片两端通过溅射或蒸镀金属，如au或ag以此作为阻塞电极进行测试，由于au对li⁺具有一定的阻塞作用，因此在阻抗谱的低频区呈现明显的容抗弧。将制备好的陶瓷片使用不同砂纸进行抛光，在lagp陶瓷片表面镀金后，对lagp陶瓷片进行了交流阻抗测试。利用eis交流阻抗谱进行测试。频率范围为10hz～1mhz，测试温度为室温。图3是lagp陶瓷片的交流阻抗图谱，根据公式(d:陶瓷片厚度,cm；r:陶瓷片的总阻抗，ω；s:陶瓷片的横截面积，cm^-2)可以计算出其室温下离子电导为1.11×10^-4s.cm^-1,基本满足固态电池的电导率需求。

实施例4

按一定比例将0.5g聚偏氟乙烯共六氟丙烯溶解于丙酮12ml中。在50℃磁力搅拌情况下，使其充分溶解均匀。向混合液体再加入1ml无水乙醇并在常温搅拌。待混合液完全搅拌均匀以后，将混合液浇筑于(100*100mm)聚四氟乙烯模具并置于盛满水的结晶皿(125mm*65mm)上方，并用3l烧杯完全罩住，在25℃蒸发丙酮溶剂，待到溶剂挥发完毕，置于真空干燥箱真空干燥12h即可得到聚合物电解质膜，蒸发温度一般略低于溶剂的沸点温度，所以蒸发温度优选为50℃。图4是聚合物电解质膜的电镜图，可以发现聚合物电解质多孔侧表面存在一些3～4μm微孔，由外及内存在一些不同尺度的分级孔，有利于吸收电解液防止电解液泄漏；而在聚合物电解质膜背面，只存在少量的孔道，较为平坦，这在与金属锂负极接触时有助于抑制锂枝晶的生长。

实施例5

将聚合物电解质作为中间层应用在固态二次锂离子电池的电极材料与固态电解质相之间，采取传统锂电池体系中的负极体系，以金属锂作为负极，组装cr2032纽扣电池。图5给出了该固态电池的整体结构示意图。

实施例6

通过增加修饰层的lagp陶瓷(修饰层是浸润过1mlipf6ec/dmc/dec电解液的双层聚合物层；陶瓷片打磨至厚度约为1mm，直径约为14.5mm)在电流密度为0.05/cm^-2做剥离与电镀测试，证明了缓冲层的引入增加了lagp对li的稳定性。如图6所示。

实施例7

对按照案例5结构及实施例6组装的cr2032扣式电池进行恒流充放电循环测试。在室温条件下进行测试，电压区间为3～4.3v，以0.1c以及0.3c倍率进行充放电。图(a)是全固态电池在0.1c倍率下前五周充放电曲线；图(b)(c)分别是全固态电池在0.3c倍率下前13圈充放电曲线以及电池长循环性能图。可以看出，电池在不同倍率下都能稳定运行；在0.3c倍率下电池循环150圈以后放电容量为133.6mah/g,容量保持率为90.88％。