锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料及陶瓷涂覆隔膜的制作方法

本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料及陶瓷涂覆隔膜。

背景技术：

锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，被大量应用于便携式电子装置、电动工具、储能和动力汽车中，尤其随着新能源行业的快速发展，锂电池被越来越多的应用到动力汽车中。然而，频繁发生的锂电池安全事故日益引起了人们的广泛关注。其中，隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂电池性能的提升及安全性要求对隔膜的性能有着更高的要求。

陶瓷涂覆隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的陶瓷隔膜存在一些问题：陶瓷隔膜有机、无机材料的界面相容性较差，往往导致陶瓷隔膜的浸润性和离子电导率较差，并且还会导致陶瓷隔膜的膜面不平整。另外，若陶瓷层不够致密，则对隔膜的耐热性改善不明显；若过于致密，则会堵孔，使得电池循环性和倍率性变差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料及陶瓷涂覆隔膜，改善陶瓷隔膜有机、无机材料的界面相容性，提高陶瓷隔膜的浸润性和离子电导率以及膜面平整度。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明公开了一种锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料，所述陶瓷涂覆浆料含有陶瓷粉体分散于溶剂中得到的陶瓷粉体浆料，所述陶瓷涂覆浆料还含有硅氧烷化锂、天然高分子材料、氰基聚合物和表面活性剂；所述硅氧烷化锂为硅烷偶联剂与氢氧化锂水解形成的有机锂盐。

所述陶瓷粉体可以为各种常规陶瓷粉体，作为优选的技术方案，所述陶瓷粉体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为0.1-2μm。

所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇中的一种或几种。

所述天然高分子材料为蛋白质、纤维素和淀粉中的一种或几种。作为优选的技术方案，所述天然高分子材料为丝胶蛋白、玉米醇溶蛋白、麦醇溶蛋白和羧甲基纤维素的一种或几种。

所述氰基聚合物优选为乙二醇双丙腈醚、三聚氰胺甲醛树脂、氰乙基聚乙烯醇和丙烯腈的一种或几种。

所述表面活性剂优选为氟碳表面活性剂，更优选的，牌号为fc-4430或fs-3100的氟碳表面活性剂。

作为优选的技术方案，所述陶瓷涂覆浆料含有25-40重量份的陶瓷粉体、1-3重量份的硅氧烷化锂、1-3重量份的天然高分子材料、1-2重量份氰基聚合物和0.03-0.08重量份的表面活性剂。

本发明还公开了所述锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将陶瓷粉体分散在溶剂中得到陶瓷粉体浆料；

(2)将氢氧化锂粉末溶于溶剂中，再加入硅烷偶联剂，并在冰浴条件下超声水解反应，得到硅氧烷化锂；

(3)将制备的硅氧烷化锂加入陶瓷粉体浆料中，并加入天然高分子材料、氰基聚合物和表面活性剂，混合均匀，得到所述陶瓷涂覆浆料。

本发明还公开了一种陶瓷涂覆的锂电池复合隔膜，包括电池隔膜和涂覆于电池隔膜单侧或双侧的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由所述锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料涂覆而成。

所述电池隔膜优选为厚度5-40μm、孔隙率30-80％的聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜；所述陶瓷涂层的厚度优选为1-4μm。

本发明的有益效果在于：

本发明在陶瓷浆料中引入了硅氧烷化锂、天然高分子材料、氰基聚合物和表面活性剂，显著改善了陶瓷隔膜有机、无机材料的界面相容性，提高了陶瓷隔膜的浸润性和离子电导率以及膜面平整度。

另外，本发明还能够在不降低透气性能的前提下，有效提高陶瓷层的致密度。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为硅氧烷化锂合成示意图；

图2为实施例1的陶瓷涂覆隔膜的膜面照片；

图3为对比例1的陶瓷涂覆隔膜的膜面照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)配制陶瓷粉体浆料：将氧化铝陶瓷粉体分散在水中，同时加入常规的分散剂、粘接剂和润湿剂，得到陶瓷粉体浆料。

(2)制备硅氧烷化锂：将氢氧化锂粉末溶于水中，再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在冰浴条件下超声水解反应24h，得到硅氧烷化锂，其合成过程如图1所示。

(3)配制陶瓷涂覆浆料：将制备的硅氧烷化锂加入陶瓷粉体浆料中，并加入丝胶蛋白、乙二醇双丙腈醚和fc-4430氟碳表面活性剂；按照重量份计，氧化铝陶瓷粉体25份，硅氧烷化锂1份，丝胶蛋白1份，乙二醇双丙腈醚1份，fc-4430氟碳表面活性剂0.03份；搅拌混合均匀，得到陶瓷涂覆浆料。

(4)电池隔膜选用7μm聚乙烯基膜，将基膜送入涂覆装置，使用步骤(3)配制的陶瓷涂覆浆料进行涂覆，采用微凹辊涂敷的方式涂覆于电池隔膜的单侧。

(5)将经过步骤(4)涂覆后的电池隔膜干燥、收卷，得到陶瓷涂覆的锂电池复合隔膜成品。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：陶瓷涂覆浆料中，按照重量份计，二氧化硅陶瓷粉体35份，硅氧烷化锂2份，玉米醇溶蛋白2份，三聚氰胺甲醛树脂1.5份，fc-4430氟碳表面活性剂0.05份。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：陶瓷涂覆浆料中，按照重量份计，氧化镁陶瓷粉体40份，硅氧烷化锂3份，羧甲基纤维素3份，氰乙基聚乙烯醇2份，fs-3100氟碳表面活性剂0.08份。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：制备硅氧烷化锂时，加入的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

对比例1：

对比例1与实施例1的不同之处在于：直接使用步骤(1)配制的陶瓷粉体浆料涂覆聚乙烯基膜。

将实施例1-4和对比例1得到的隔膜在相同的条件下进行性能测试，结果如表1所示。

表1锂电池隔膜电化学性能测试结果对比情况

由表1的离子电导率性能来看，对比例1的陶瓷涂覆隔膜离子电导率较低，实施例1-4的陶瓷涂覆隔膜具有优异的离子电导率。

通过测试电解液的浸液高度，来表征涂覆隔膜与电解液的浸润性，可以看出对比例1的陶瓷涂覆隔膜明显劣于实施例1-4的陶瓷涂覆隔膜。

测试隔膜卷绕电芯后，在自由状态下滴加电解液，在0.5h后，拆解电芯，计算隔膜浸润电解液的百分比，发现实施例1-4的陶瓷涂覆隔膜电解液浸润百分比在95％以上，比对比例1的陶瓷涂覆隔膜高14.6％以上。

以上实验数据说明，本发明引入混合改性剂，包括硅氧烷化锂、天然高分子材料、氰基聚合物和表面活性剂，能够显著改善陶瓷隔膜有机、无机材料的界面相容性，提高陶瓷隔膜的浸润性和离子电导率。

图2为实施例1的陶瓷涂覆隔膜的膜面照片，图3为对比例1的陶瓷涂覆隔膜的膜面照片，通过膜面对比可以看出，实施例1的陶瓷涂覆隔膜的膜面平整度显著改善。

另外，以下实验数据证明，本发明还能够在不降低透气性能的前提下，有效提高陶瓷层的致密度。

表2锂电池隔膜涂覆密度及透气性测试结果对比情况

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。