电极、钙钛矿发光二极管及其制造方法与流程

本申请涉及电致发光器件
技术领域：
，尤其涉及一种电极、钙钛矿发光二极管及其制造方法。
背景技术：
：目前，有机-无机杂化钙钛矿是一种分子式为abx3型化合物，a代表一价阳离子，如ch3nh3+、nh2-ch＝nh2+、cs+等；b代表二价阳离子，如pb2+、sn2+等；x代表一价阴离子，如i-、br-、cl-等。abx3型化合物具有荧光量子效率高、半峰宽较窄、色纯度高、光学带隙可调等性质，因此在发光显示器件领域也非常具有吸引力。特别地，随着绿光和红光钙钛矿发光二极管(lightemittingdiode,led)的外量子效率接连突破20％，使钙钛矿发光二极管得到了学术界和产业界的广泛关注。因此，研究钙钛矿led对先进显示技术意义重大。通常而言，较为成熟的钙钛矿led器件结构为氧化铟锡层/空穴传输层/钙钛矿发光层/电子传输层/金属电极。其中，氧化铟锡层作为阳极，金属电极作为阴极。由于金属电极的价格昂贵且制造设备要求高，采用低成本高导电的碳材料作为阴极时，碳材料的功函数高于金属使得电子难以注入至钙钛矿发光层。因此，有必要提出一种技术方案以解决碳材料制得的阴极功函数较高而导致电子难以注入至钙钛矿发光层的问题。技术实现要素：本申请的目的在于提供一种电极、钙钛矿发光二极管及其制造方法，以解决碳材料制得的阴极功函数较高而导致电子难以注入至钙钛矿发光层的问题。为实现上述目的，技术方案如下：一种电极，所述电极的制备材料包括碳材料以及表面改性剂，所述表面改性剂包括具有如下结构式(1)和/或结构式(2)所示聚合物，其中，所述x、所述y以及所述z均为大于或等于1的整数，所述a、所述b、所述c以及所述d均为大于或等于1的整数。在上述电极中，所述表面改性剂与所述碳材料的质量之比的取值范围为(0.01-10)：100。在上述电极中，所述表面改性剂与所述碳材料的质量之比的取值范围为(0.1-2):100。在上述电极中，所述碳材料选自石墨烯、石墨、碳纳米管以及炭黑中的至少一种。在上述电极中，所述碳材料选自石墨。一种钙钛矿发光二极管，所述钙钛矿发光二极管包括阴极，所述阴极的制备材料包括碳材料以及表面改性剂，所述表面改性剂包括具有如下结构式(1)和/或结构式(2)所示聚合物，其中，所述x、所述y以及所述z均为大于或等于1的整数，所述a、所述b、所述c以及所述d均为大于或等于1的整数。在上述钙钛矿发光二极管中，所述表面改性剂与所述碳材料的质量之比的取值范围为(0.01-10)：100。在上述钙钛矿发光二极管中，所述表面改性剂与所述碳材料的质量之比的取值范围为(0.1-2):100。在上述钙钛矿发光二极管中，所述碳材料选自石墨烯、石墨、碳纳米管以及炭黑中的至少一种。在上述钙钛矿发光二极管中，所述碳材料选自石墨。一种钙钛矿发光二极管的制造方法，所述钙钛矿发光二极管的制造方法包括如下步骤：提供一形成有阳极的衬底；于所述阳极的一表面形成空穴传输层；于所述空穴传输层远离所述阳极的表面形成钙钛矿发光层；于所述钙钛矿发光层远离所述空穴传输层的表面形成电子传输层；于所述电子传输层远离所述钙钛矿发光层的表面涂布表面改性剂与碳材料浆料的混合物，经预设温度退火去除所述碳材料浆料中的溶剂以形成阴极；其中，所述碳材料浆料包括碳材料和所述溶剂，所述表面改性剂包括具有如下结构式(1)和/或结构式(2)所示聚合物，其中，所述x、所述y以及所述z均为大于或等于1的整数，所述a、所述b、所述c以及所述d均为大于或等于1的整数。有益效果：本申请提供一种电极、钙钛矿发光二极管及其制造方法，采用特定聚合物基表面改性剂peie和/或pei改性碳材料，制得具有低功函数的电极，该电极作为钙钛矿发光二极管的阴极更有利于电子注入至钙钛矿发光层中。附图说明图1为本申请实施例钙钛矿发光二极管的结构示意图。具体实施方式下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。以下对表面改性剂描述如下：乙氧基化聚乙烯亚胺，简称peie，具有如下(1)所示的结构式，其中，x、y以及z均为大于或等于1的整数。在以下实施例中，peie来源于peie溶液，纯度为80％的peie(mw＝110000)水溶液购于sigma-aldrich公司，peie的重量分数为37％。分支聚乙烯亚胺，简称pei，具有如下(2)所示结构式，其中，a、b、c以及d均为大于或等于1的整数。在以下实施例中，pei购于sigma-aldrich公司，peie的平均数均分子量约为25000。以下以表面改性剂以及碳材料制备实施例一至实施例七的电极，以石墨以及石墨烯制备对比例一和对比例二的电极，并在相同测试条件下测得实施例一至实施例七、对比例一至对比例二的电极的功函数以及方块电阻，具体如表1所示：表1实施例一至实施例七、对比例一至对比例二的电极的组成、功函数以及方块电阻由表1可知，以石墨和石墨烯制得的电极的功函数分别为-4.5ev和-4.6ev。101g石墨的方块电阻为1ohm/sq，101g石墨烯的方块电阻为6ohm/sq，故相同条件下，石墨的导电性比石墨烯的导电性更佳。以石墨和peie为电极的制备材料时，石墨的质量不变，随着peie的质量逐渐增加，电极的功函数的绝对值逐渐减小，电极的方块电阻逐渐增加。peie的质量为0.01g时，电极的功函数为-4.48ev，相对于石墨电极的功函数，无明显下降；而peie的质量为9g时，电极的功函数为-4.3，且方块电阻为50ohm/sq，尽管电极的功函数较小，但电极的导电性相对于石墨电极的导电性下降明显。peie与石墨的质量比为0.1-2:100时，电极的功函数和导电性之间达到平衡，更有利于电极应用于发光二极管等。另外，由实施例六和对比例二可知，以石墨烯和peie为电极的制备材料时，相对于石墨烯制得的电极，石墨烯和peie制得的电极的功函数增加0.3ev，即在石墨烯中加入peie使得石墨烯的功函数下降。由实施例七可知，以pei作为表面改性剂改性石墨，也能获得低功函数的电极。由上述可知，碳材料中含有的表面改性剂pei或peie越多，制得电极的功函数增加越明显，电极的功函数的绝对值越小。主要原因在于表面改性剂附着于碳材料的表面，会改变碳材料表面的电子云状态，进而降低碳材料的功函数。然而，碳材料中加入过多的表面改性剂，会导致碳材料的导电性下降明显，不利于电极的导电性。此外，由对比例一和实施例三、对比例二和实施例六可知，1gpeie和100g石墨组成的电极的功函数与101g石墨组成的电极的功函数的差值为0.4ev，1gpeie和100g石墨烯组成的电极的功函数与101g石墨烯组成的电极的功函数的差值为0.3ev。由此可知，相对于石墨烯，peie使石墨的功函数下降得更明显。另外，相对于石墨烯，peie使得石墨的方块电阻增加较少。实施例八如图1所示，其为本实施例钙钛矿发光二极管的结构示意图。钙钛矿发光二极管包括衬底100、阳极101、空穴传输层102、钙钛矿发光层103、电子传输层104以及阴极105。阳极101形成于衬底100的一表面，空穴传输层102形成于阳极远离衬底100的一表面，钙钛矿发光层103形成于空穴传输层102远离阳极101的表面，电子传输层104形成于钙钛矿发光层103远离空穴传输层102的表面，阴极105形成于电子传输层104远离钙钛矿发光层103的表面。钙钛矿发光二极管的组成如下表2所示：组成阳极氧化铟锡(ito)空穴传输层聚3，4-乙撑二氧噻吩(pedot)/聚苯乙烯磺酸盐(pss)钙钛矿发光层ch3nh3pbbr3电子传输层1，3，5-三-(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tbpi)阴极碳材料及表面改性剂其中，阳极101的功函数为-4.8ev，空穴传输层102的功函数为-5.2ev，钙钛矿发光层103的导带能级为-3.4ev，钙钛矿发光层103的价带能级为-5.6ev，电子传输层104的导带能级为-2.7ev，电子传输层104的价带能级为-6.2ev。电子从阴极105流出，由于电子传输层104的厚度较薄(约为2nm)，对能级匹配作用微小，故主要考虑钙钛矿发光层103的导带能级。实施例一至实施例七中，电极的功函数为-4.48ev～-3.5ev，即电极的功函数小于钙钛矿发光层103的导带能级，该电极作为阴极时，阴极105与钙钛矿发光层103之间的能级差相对于碳材料阴极与钙钛矿发光层103之间的能级差更小，即由于表面改性剂peie和/或pei改性碳材料，使得两者组成的阴极的功函数与钙钛矿发光层的能级更加匹配，更有利于电子注入至钙钛矿发光层中。实施例九本实施例为实施例八所示钙钛矿发光二极管的制造方法，包括如下步骤：s11：提供一形成有阳极101的衬底100。具体地，提供一表面形成有氧化铟锡层的玻璃衬底。s12:于阳极101的一表面形成空穴传输层102。具体地，采用紫外光以及臭氧处理形成有氧化铟锡层的玻璃衬底，于氧化铟锡层上以3000r/min的速率旋涂pedot:pss水溶液1分钟，将涂布有pedot:pss水溶液的玻璃转移至150℃的加热台上退火处理10min，以形成空穴传输层。pedot:pss水溶液为市购。s13:于空穴传输层102远离阳极101的表面形成钙钛矿发光层103。具体地，将钙钛矿的前驱体溶液滴加在空穴传输层远离阳极101的表面，以4000r/min的速率涂布30s，自旋涂开始约10s滴加250μl的反溶剂氯苯，旋涂完成后置于加热台上90℃退火处理以得到钙钛矿发光层。其中，钙钛矿的前驱体溶液主要包括ch3nh3pbbr3。s14:于钙钛矿发光层103远离空穴传输层102的表面形成电子传输层104。具体地，将形成有钙钛矿发光层103的衬底100置于真空镀膜机中，在钙钛矿发光层103远离空穴传输层102的表面蒸镀tbpi，以形成电子传输层。s15:于电子传输层104远离钙钛矿发光层103的表面涂布表面改性剂与碳材料浆料的混合物，以预设温度去除碳材料浆料中的溶剂以形成阴极105，表面改性剂包括具有如下结构式(1)和/或结构式(2)所示聚合物，其中，x、y以及z均为大于或等于1的整数，a、b、c以及d均为大于或等于1的整数。具体地，将表面改性剂和碳材料浆料进行混合，采用球磨机球磨以得表面改性剂和碳材料浆料的混合物，采用简单的刮涂工艺将表面改性剂和碳材料浆料的混合物涂布在电子传输层远离钙钛矿发光层的表面，经预设温度退火以去除碳材料浆料中的溶剂，以形成阴极。其中，碳浆料为商业级碳材料浆料，主要包括碳材料以及溶解碳材料的溶剂。碳材料可以为微米级碳材料或纳米级碳材料。碳材料选自石墨烯、石墨、碳纳米管以及炭黑中的至少一种。具体地，碳材料选自石墨。在本实施例中，表面改性剂与碳材料的质量之比的取值范围为(0.01-10)：100。进一步地，表面改性剂与碳材料的质量之比的取值范围为(0.1-2):100。本实施例钙钛矿发光二极管的制造方法通过采用特定聚合物基表面改性剂peie和/或pei改性碳材料，制得具有低功函数的阴极，该阴极更有利于电子注入至钙钛矿发光层中。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。当前第1页12