一种复合粘结剂、硅基负极片及其制备方法与流程

本发明涉及一种高性能复合粘结剂、基于此粘结剂的硅基负极片及其制备方法，属于储能电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长，被广泛用于智能可穿戴设备及新能源汽车等领域。然而，由于锂离子电池应用工况复杂，人们对其能量密度、循环寿命、安全性能等方面提出了更高的要求。研发高能量密度硅负极(理论比容量4200mah·g^-1)以代替目前石墨负极(理论比容量372mah·g^-1)是改善锂离子电池性能的一个重要途径。然而，在充放电过程中，硅材料体积变化巨大(远高于石墨)，引起自身粉化，造成活性物质从集流体脱落，导致电池的循环稳定性差。采用抑制电极膨胀的粘接剂，是解决硅体积膨胀问题的重要方法。粘结剂能够将硅碳复合材料、导电剂以及集流体紧密粘结在一起，从而稳定电极结构，解决硅体积膨胀。

目前常用的锂离子电池粘结剂包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈的多元共聚物(la系列聚合物)以及聚偏氟乙烯(pvdf)类。sbr与极性电解液的亲和性较差，导致充放电过程中锂离子在粘结剂中传导困难，电池内阻增加，难以满足锂电池尤其是动力电池对大倍率充放电的需求。la系列聚合物玻璃化转变温度过高，极片易变硬变脆，致使其加工性能差。例如，在涂布过程中易开裂，在辊压后易产生条纹，这些都制约了其在锂电池尤其是动力电池中的应用。传统pvdf(分子量约为100万)虽然具有较好的电化学稳定性，优异的柔韧性，但是其与电解液中的丙烯碳酸酯作用时容易发生溶胀，造成电极结构变形，同时其粘结力降低，导致电池的循环性能变差，这限制了pvdf在抑制硅基负极膨胀方面的应用。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种高性能复合粘结剂、基于此粘结剂的硅基负极片及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将重均分子量为150万-300万的聚偏氟乙烯10-80wt％，重均分子量为80万-140万的聚偏氟乙烯10-70wt％以及重均分子量为20万-60万的聚偏氟乙烯0-60wt％通过球磨机混料，获得复合粘结剂；

步骤2：将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂，获得粘结剂胶液；

步骤3：将导电剂分散于步骤2所得的粘结剂胶液中，获得导电胶液；

步骤4：将硅碳复合材料粉末及有机溶剂添加至步骤3所得的导电胶液中，制得电极浆料；

步骤5：将步骤4所得的电极浆料通过自动涂布机涂布于负极集流体上，获得涂布有电极浆料的集流体；

步骤6：将所得涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理；

步骤7：对所得的负极极片进行辊压，得到硅基负极片。

优选地，所述的硅碳复合材料为硅基与碳基材料的混合物。更优选地，所述的碳基材料为硬碳、软碳、天然石墨以及人造石墨中的一种或多种。更优选地，所述的硅基材料为微米硅、纳米硅、氧化亚硅以及氧化硅中的一种或多种。

优选地，所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纤维和superp中的一种。

优选地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙腈和二甲基甲酰胺中的一种。

优选地，所述的粘结剂胶液质量分数为5-50％。更优选地，所述的粘结剂胶液质量分数为5-10％。

优选地，所述的步骤2中的“将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂”的具体步骤包括：将步骤1所得的复合粘结剂添加到有机溶剂中，在温度10-60℃下，以100-2500r·min^-1转速下搅拌10-72h，制得粘结剂胶液。更优选地，所述的步骤2中的“将步骤1所得的复合粘结剂溶解于有机溶剂”的具体步骤包括：将步骤1所得的复合粘结剂添加到有机溶剂中，在温度15-45℃下，以100-2500r·min^-1转速下搅拌10-72h，制得粘结剂胶液。

优选地，所述的导电胶液中导电剂质量分数为5-20％。

优选地，所述的“将导电剂分散于步骤2所得的粘结剂胶液中”的具体步骤包括：向粘结剂胶液中添加导电剂，在温度10-60℃下以100-1500r·min^-1的转速搅拌5-300min。

优选地，所述的电极浆料的粘度为500-25000mpa·s。

优选地，所述的步骤4中的电极浆料的具体配制步骤包括：将硅碳复合材料粉末添加到导电胶液中，在温度为10-60℃下，以100-1000r·min^-1的转速搅拌5-100min后，添加有机溶剂，以100-1500r·min^-1转速搅拌10-500min，得到电极浆料。

优选地，所述的步骤5中的涂布过程包括：在温度15-60℃下，将电极浆料通过自动涂布机以10-300μm厚度涂布于负极集流体，涂布速度为1-8m·min^-1，涂布时浆料水分含量在100ppm以下。

优选地，所述的真空高温去溶剂处理的具体步骤包括：将涂布有电极浆料的集流体置于温度为80-130℃的烘箱中，相对真空度值小于等于-0.1mpa，处理时间10-25h。

优选地，所述的辊压后，负极极片的厚度为10-100μm。

本发明还提供了一种复合粘结剂，其特征在于，包括重均分子量为150万-300万的聚偏氟乙烯10-80wt％，重均分子量为80万-140万的聚偏氟乙烯10-70wt％以及重均分子量为20万-60万的聚偏氟乙烯0-60wt％。

优选地，所述的高性能复合粘结剂由重均分子量为22000000的聚偏氟乙烯10-80wt％、重均分子量为10500000的聚偏氟乙烯10-70wt％、重均分子量为5700000的聚偏氟乙烯10-60wt％组成。

本发明还提供了上述的高性能复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：将重均分子量为150万-300万的聚偏氟乙烯10-80wt％，重均分子量为80万-140万的聚偏氟乙烯10-70wt％以及重均分子量为20万-60万的聚偏氟乙烯0-60wt％通过球磨机混料，获得高性能复合粘结剂。

本发明首先制备高性能复合粘结剂(分子量约为200万)，解决单分子量聚偏氟乙烯可加工性与结构稳定性难以共同优化的问题，然后提出了基于此粘结剂的硅基负极片的制备方法。通过高性能复合粘结剂制备的锂离子电池用碳硅负极，可以解决现有技术中硅材料电池倍率性能差与循环寿命短的技术难题。所制备的硅基负极片有效改善锂电池电极材料性能，提高电池的倍率性能和循环寿命。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明中复合粘结剂制备方法简单，仅利用分子量差异较大的聚偏氟乙烯即可制得高性能硅基负极粘结剂，该方法简单易行，成本低廉，无污染，易于工业化。

2、本发明中复合粘结剂具有结构稳定性好，电解液保有量高等优点，不同分子量聚偏氟乙烯复合之后能够在电极间构建更稳定且有弹性的网络框架，因此能够缓解硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中硅材料粉化与倍率充放电性能差的技术难题。

3、本发明中所制备硅碳负极具有优良的机械性能，尤其是较优的柔性和粘合强度，极大的改善了硅碳负极在对辊叠片过程中极片表面易产生裂纹的技术难题，进而降低次品率，具有大规模生产的潜能。

4、本发明所制备的复合粘结剂结合了不同分子量聚偏氟乙烯的热稳定性好、耐化学品性好与易加工性等优势，有效的拓宽了其材料的运用范围，进而在柔性锂电池、光学催化、空气净化等技术领域具有广阔的应用前景。

5、本发明的高性能复合粘结剂具有优良的结构稳定性与电解液保有量，能够解决硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中硅材料粉化的技术难题，并有效解决了现有技术下制备的硅碳负极循环性能低、倍率性能差等问题，提高电池性能。

附图说明

图1为聚偏氟乙烯(重均分子量2200000)粉末颗粒sem图。

图2为聚偏氟乙烯(重均分子量1050000)粉末颗粒sem图。

图3为实施例1的负极极片表面形貌sem图。

图4为实施例1的硅碳负极半电池倍率图。

图5为聚偏氟乙烯(重均分子量570000)粉末颗粒sem图。

图6为实施例2的负极极片表面形貌sem图。

图7为实施例3的负极极片表面形貌sem图。

图8为对比例的负极极片表面形貌sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所用到的重均分子量为2200000的聚偏氟乙烯(大金氟化工vw-770型)，重均分子量为1050000的聚偏氟乙烯(苏威5130型)，重均分子量为570000的聚偏氟乙烯(阿科玛761a型)。

以下实施例中所用到的负极材料粉末为贝特瑞(650型)硅碳复合材料粉末(siox:c＝7:3)。

以下实施例中所述的cr2025型半电池组装方法为：用裁片机将极片裁剪成直径为13mm的圆片，再按正极壳、极片、隔膜顺序依次叠放(极片的集流体朝着正极壳)，接着注入电解液，然后在隔膜上依次叠放锂片、垫片、弹片、负极壳，最后通过扣式电池电动封口机，在封口压力和时间分别为350n和20s的条件下，组装成cr2025型扣式电池。

实施例1

一种高性能复合粘结剂及硅基负极片的制备方法，具体步骤为：

(1)称取3g的复合聚偏氟乙烯粉末放于球磨机内，复合聚偏氟乙烯粉末由重均分子量分别为2200000和1050000的聚偏氟乙烯粉末组成，质量比为7:3，然后以1200r·min^-1转速通过球磨机混料，制得复合粘结剂。

(2)将步骤(1)中所制得的复合粘结剂，添加到n-甲基吡咯烷酮中，在温度25℃下，以1100r·min^-1转速下搅拌48h，使得复合粘结剂溶解于n-甲基吡咯烷酮中，制得质量分数为5.5％的粘结剂胶液。

(3)向上述胶液中添加导电剂科琴黑，胶液与导电剂科琴黑的质量比为18:1，并在温度25℃下以300r·min^-1的转速搅拌25min，使导电剂分散于粘结剂胶液中，制得导电胶液。

(4)将贝特瑞(650型)硅碳复合材料粉末(siox:c＝7:3)添加到导电胶液中，导电胶液与硅碳复合粉末的质量比为12:5，在温度为25℃下，在搅拌机内以500r·min^-1的转速搅拌30min后，添加n-甲基吡咯烷酮调节溶液粘度为10000mpa·s，以500r·min^-1转速搅拌20min，制得电极浆料。

(5)将上述电极浆料通过自动涂布机以75μm厚度涂布于负极集流体上，其中涂布温度25℃，涂布速度2.5m·min^-1，涂布时浆料水分含量在100ppm以下，获得涂布有电极浆料的集流体。

(6)将涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理，所述的真空高温去溶剂处理的具体步骤包括：将涂布有电极浆料的集流体置于温度为100℃的烘箱中，相对真空度值小于等于-0.1mpa，处理时间25h；

(7)对涂布于负极集流体上的浆料进行辊压，控制浆料的压实面密度为2.5g·cm^-2，辊压后，负极极片的厚度为35μm，制得负极片半成品。

(8)将辊压后的负极片半成品冲裁成设计尺寸。

通过snb系列数显粘度计测量胶液的粘度是3200mpa·s，将步骤7所制得硅碳负极组装成cr2025型半电池，进行电池性能测试，得到硅碳负极半电池的0.1c放电时首圈比容量为632mah·g^-1，1c放电时比容量为327mah·g^-1。

实施例2

一种高性能复合粘结剂及硅基负极片的制备方法，具体步骤为：

(1)称取3.5g的复合聚偏氟乙烯粉末放于球磨机内，复合聚偏氟乙烯粉末由重均分子量分别为2200000和1050000的聚偏氟乙烯粉末组成，质量比为4:1，然后以1000r·min^-1转速通过球磨机混料，制得复合粘结剂。

(2)将步骤1中所制得的复合粘结剂，添加到n-甲基吡咯烷酮中，在温度15℃下，以1100r·min^-1转速下搅拌36h，使得复合粘结剂溶解于n-甲基吡咯烷酮中，制得质量分数为10％的粘结剂胶液。

(3)向上述胶液中添加导电剂科琴黑，胶液与导电剂的质量比为15:1，并在温度15℃下以400r·min^-1的转速搅拌20min，使导电剂分散于粘结剂胶液中，制得导电胶液。

(4)将贝特瑞(650型)硅碳复合材料粉末(siox:c＝7:3)添加到导电胶液中，导电液与硅碳复合粉末的质量比为4:1，在温度为30℃下，在搅拌机内以500r·min^-1的转速搅拌25min后，添加n-甲基吡咯烷酮调节溶液粘度为9000mpa·s，以500r·min^-1转速搅拌15min，制得电极浆料。

(5)将上述电极浆料通过自动涂布机以100μm厚度涂布于负极集流体上，其中涂布温度20℃，涂布速度4m·min^-1，涂布时浆料水分含量在80ppm以下，获得涂布有电极浆料的集流体。

(6)将涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理，所述的真空高温去溶剂处理的具体步骤包括：将涂布有电极浆料的集流体置于温度为120℃的烘箱中，相对真空度值小于等于-0.3mpa，处理时间24h；

(7)对涂布于负极集流体上的浆料进行辊压，控制浆料的压实面密度为3.2g·cm^-2，辊压后，负极极片的厚度为55μm，制得负极片半成品。

(8)将辊压后的负极片半成品冲裁成设计尺寸。

通过snb系列数显粘度计测量胶液的粘度是2400mpa·s，将步骤7所制得硅碳负极组装成cr2025型半电池，进行电池性能测试，得到硅碳负极半电池的0.1c放电时首圈比容量为610mah·g^-1，1c放电时比容量为282mah·g^-1。

实施例3

一种高性能复合粘结剂及硅基负极片的制备方法，具体步骤为：

(1)称取4g的复合聚偏氟乙烯粉末放于球磨机内，复合聚偏氟乙烯粉末由重均分子量分别为2200000、1050000和570000的聚偏氟乙烯粉末组成，质量比为3:2:1，然后以900r·min^-1转速通过球磨机混料，制得复合粘结剂。

(2)将步骤1中所制得的复合粘结剂，添加到n-甲基吡咯烷酮中，在温度30℃下，以1000r·min^-1转速下搅拌30h，使得复合粘结剂溶解于n-甲基吡咯烷酮中，制得质量分数为8％的粘结剂胶液。

(3)向上述胶液中添加导电剂科琴黑，胶液与导电剂的质量比为14:1，并在温度30℃下以400r·min^-1的转速搅拌15min，使导电剂分散于粘结剂胶液中，制得导电胶液。

(4)将贝特瑞(650型)硅碳复合材料粉末(siox:c＝7:3)添加到导电胶液中，导电液与硅碳复合粉末的质量比为5:1，在温度为20℃下，在搅拌机内以600r·min^-1的转速搅拌30min后，添加n-甲基吡咯烷酮调节溶液粘度为9000mpa·s，以600r·min^-1转速搅拌15min，制得电极浆料。

(5)将上述电极浆料通过自动涂布机以150μm厚度涂布于负极集流体上，其中涂布温度23℃，涂布速度1.0m·min^-1，涂布时浆料水分含量在90ppm以下，获得涂布有电极浆料的集流体。

(6)将涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理，所述的真空高温去溶剂处理的具体步骤包括：将涂布有电极浆料的集流体置于温度为80℃的烘箱中，相对真空度值小于等于-0.2mpa，处理时间20h；

(7)对涂布于负极集流体上的浆料进行辊压，控制浆料的压实面密度为3.8g·cm^-2，辊压后，负极极片的厚度为65μm，制得负极片半成品。

(8)将辊压后的负极片半成品冲裁成设计尺寸。

通过snb系列数显粘度计测量胶液的粘度是2000mpa·s，将步骤7所制得硅碳负极组装成cr2025型半电池，进行电池性能测试，得到硅碳负极半电池的0.1c放电时首圈比容量为602mah·g^-1，1c放电时比容量为270mah·g^-1。

对比例

一种单分子粘结剂及硅基负极片的制备方法，具体步骤为：

(1)称取3g的聚偏氟乙烯，分子量为1050000，添加到n-甲基吡咯烷酮中，在温度30℃下，以800r·min^-1转速下搅拌20h，制得质量分数为5.5％的粘结剂胶液。

(2)向上述胶液中添加导电剂科琴黑，胶液与导电剂的质量比为17:1，并在温度25℃下以900r·min^-1的转速搅拌15min，使导电剂分散于粘结剂胶液中，制得导电胶液；

(3)向上述导电液中添加贝特瑞(650型)硅碳复合粉末(siox:c＝7:3)，导电液与硅碳复合粉末的质量比为5:1，以500r·min^-1的转速搅拌20min后，添加n-甲基吡咯烷酮调节溶液粘度为8000mpa·s，以500r·min^-1转速搅拌10min，制得浆料。

(4)将上述电极浆料通过自动涂布机以75μm厚度涂布于负极集流体上，其中涂布温度40℃，涂布速度4.5m·min^-1，涂布时浆料水分含量在95ppm以下，获得涂布有电极浆料的集流体。

(5)将涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理，所述的真空高温去溶剂处理的具体步骤包括：将涂布有电极浆料的集流体置于温度为110℃的烘箱中，相对真空度值小于等于-0.1mpa，处理时间12h；

(6)对涂布于负极集流体上的浆料进行辊压，控制浆料的压实面密度为2.7g·cm^-2，辊压后，负极极片的厚度为35μm，制得负极片半成品。

(7)将辊压后的负极片半成品冲裁成设计尺寸。

通过snb系列数显粘度计测量胶液的粘度是1500mpa·s，将步骤7所制得硅碳负极组装成cr2025型半电池，进行电池性能测试，得到硅碳负极半电池的0.1c放电时首圈比容量为580mah·g^-1，1c放电时比容量为221mah·g^-1。

试验例1：

将实施例中应用的聚偏氟乙烯(分子量2200000)进行sem测试，所得谱图如图1所示。

试验例2：

将实施例中应用的聚偏氟乙烯(分子量1050000)进行sem测试，所得谱图如图2所示。

试验例3：

将实施例1中制备的高性能复合粘结剂硅基负极进行sem测试，所得谱图如图3所示。

试验例4：

将实施例1制备的高性能复合粘结剂硅基负极组装成cr2025型半电池，进行半电池倍率性能测试，测试结果如图4所示。从图4可以看出，此硅碳负极半电池的0.1c放电时首圈比容量为632mah·g^-1，1c放电时比容量为327mah·g^-1。

试验例5：

将实施例中应用的聚偏氟乙烯(分子量570000)进行sem测试，所得谱图如图5所示。

试验例6：

将实施例2中制备的高性能复合粘结剂硅基负极进行sem测试，所得谱图如图6所示。

试验例7：

将实施例3中制备的高性能复合粘结剂硅基负极进行sem测试，所得谱图如图7所示。

试验例8：

将实施例4中制备的单分子粘结剂硅基负极片进行sem测试，所得谱图如图8所示。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对此实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。