一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料lini0.8-xco0.15al0.05mxo2-yvy及其制备方法。

背景技术：

随着全球能源问题加剧，新能源汽车行业作为我国新兴战略产业，将迎来重大的机遇和挑战。动力电池作为新能源汽车的心脏，迫切需要研发出能量密度高、稳定性能好的电极材料来满足电池汽车行业需求。

lini0.8co0.15al0.05o2(nca)由于其高比容量，低价格而被认为是电动汽车锂离子电池的优选正极材料之一。虽然用co和al部分替代ni可以明显改善linio2的结构和热稳定性，但是依然存在li⁺/ni²⁺阳离子混排导致的循环性能及安全性能差的缺点。离子掺杂是解决此问题的一种重要方式。一般掺杂的阳离子主要为mg、zn、al、ce、cu、la、zr等，阳离子掺杂主要是为了稳定nca材料的晶格结构，降低阳离子的混排程度，从而减少充放电过程中的不可逆容量损失。一般掺杂的阴离子主要为f、s、cl、br等，阴离子掺杂主要是替代材料中氧原子，提高材料的结构稳定性，还可在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高材料的循环性能。

目前商业化的nca三元正极材料均为一次颗粒聚集而成的二次球形颗粒，因此存在一些急需解决的问题：（1）堆积密度较低，导致压实密度偏低。（2）由一次颗粒形成的二次颗粒材料，其比表面积大，与电解液易发生副反应，造成电化学性能下降。（3）在高电压充放电过程中，二次球形颗粒易发生结构坍塌，且容易出现产气等问题。而合成单晶形貌的nca以其具有的振实密度大，比表面积小可解决此类问题并且因其颗粒细小均匀，可以与导电剂充分接触，有利于锂离子嵌入脱嵌。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法。制得的锂离子电池三元正极材料，颗粒细小且均匀，比表面积低，阳离子混排程度低，结晶性好，具有良好的循环稳定性及首次库伦效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料，其化学式为lini0.8-xco0.15al0.05mxo2-yvy，其中0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.04，m为zn、mg、cu元素中的一种，v为f、br、cl元素中的一种。

制备方法包括以下步骤：

（1）采用溶胶凝胶法制备掺杂阳离子m的三元正极材料的前驱体：按照摩尔比ni:co:al:m=0.80-x:0.15:0.05:x，称取镍、钴、铝和m盐并溶于有机溶剂中，30℃~60℃下边搅拌边缓慢加入络合剂；反应6~18h，70℃~100℃搅拌至溶液完全变成干凝胶，80℃~120℃真空干燥12~36h，空气氛中700℃~850℃煅烧12~24h，研磨过筛，制得前驱体；

（2）制备阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料：按照摩尔比1.05-y:1:y称取a种锂盐、前驱体和b种锂盐，混匀，氧气氛中400℃~600℃预烧5~12h，再800℃~1100℃煅烧18~36h，得到阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料。

步骤（1）中所用的m盐为zn、mg、cu元素中的一种的醋酸盐或硝酸盐；有机溶剂为甲醇与乙醇、甲醇与乙二醇、甲醇与丙三醇中任意一种混合溶液；金属镍、钴盐为醋酸盐或硝酸盐，铝盐为硝酸铝或异丙醇铝；络合剂为柠檬酸、乙醇酸、马来酸或甘氨酸中任意一种。

步骤（2）中所用的a种锂盐为硝酸锂或氢氧化锂；所用的b种锂盐为氟化锂、溴化锂、氯化锂中任意一种。

本发明的显著优点在于：

（1）采用凝胶溶胶法合成前驱体，与共沉淀法相比，可以得到更细小的颗粒，便于高温焙烧形成类单晶材料，且元素分布均匀。

（2）对lini0.8co0.15al0.05o2进行阴阳离子共掺杂，可以兼带阴阳离子掺杂带来的协同优点，降低了材料的阳离子混排程度，提高了材料的循环稳定性。

（3）合成的类单晶材料相比商业化的层状结构，其振实密度大，在电极压实过程中不易破碎，具有较好的工艺条件；其比表面积小，可以减少材料与电解液的接触面积，降低电池循环过程中的副反应，具有良好的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的lini0.78co0.15al0.05zn0.02o1.98f0.02的xrd图。

图2为实施例1中制备的lini0.78co0.15al0.05zn0.02o1.98f0.02的sem照片。

图3为实施例1中制备的lini0.78co0.15al0.05zn0.02o1.98f0.02在0.1c倍率下的首次充放电曲线。

图4为实施例1中制备的lini0.78co0.15al0.05zn0.02o1.98f0.02在0.1c倍率下50循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步说明，但是这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明之后，各种等价形式的修改均属于本申请权利要求所限定的范围。

实施例1

（1）制备前驱体：采用溶胶凝胶法制备掺杂zn阳离子的三元正极材料的前驱体。按照摩尔比ni:co:al:zn=0.78:0.15:0.05:0.02，称取镍、钴、铝、锌的醋酸盐溶于甲醇/乙醇混合溶液中，混合溶液在50℃下不断的进行搅拌并缓慢加入络合剂柠檬酸。反应12h后，混合溶液置于80℃下不断搅拌，直至溶液完全变成干凝胶。将得到的干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥24h，干燥后的粉末再置于管式炉中750℃下空气氛围中煅烧12h，得到的粉末进行研磨过筛后即为制备好的前驱体。

（2）制备阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料。按照摩尔比1.03:1:0.02称取氢氧化锂、前驱体、氟化锂，将它们进行机械混匀后放入管式炉中，氧气气氛，500℃预烧6h，再1050℃煅烧24h。得到阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料lini0.78co0.15al0.05zn0.02o1.98f0.02。

用x射线衍射仪(xrd)对制得的阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料进行x射线衍射，衍射图谱如图1所示，为六方晶系α-nafeo2层状结构，与(li0.99ni0.01)(ni0.798co0.202)o2的标准xrd图谱匹配(pdf#:87-1562)。图2为材料sem图，从图中可以清晰看出材料颗粒大小均匀，单晶性良好。图3是0.1c倍率下的首次充放电曲线，从图中可以看出首次放电比容量为184.5mah·g^-1，库伦效率为92.5%。图4是0.1c倍率下的50圈循环曲线，50圈后的循环保持率为82.6%。

实施例2

（1）制备前驱体：采用溶胶凝胶法制备掺杂mg阳离子的三元正极材料的前驱体。按照摩尔比ni:co:al:mg=0.77:0.15:0.05:0.03，称取镍、钴、铝、镁的醋酸盐溶于甲醇/乙醇混合溶液中，混合溶液在50℃下不断的进行搅拌并缓慢加入络合剂柠檬酸。反应12h后，混合溶液置于80℃下不断搅拌，直至溶液完全变成干凝胶。将得到的干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥24h，干燥后的粉末再置于管式炉中750℃下空气氛围中煅烧12h，得到的粉末进行研磨过筛后即为制备好的前驱体。

（2）制备阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料。按照摩尔比1.01:1:0.04称取氢氧化锂、前驱体、氟化锂，将它们进行机械混匀后放入管式炉中，氧气气氛，500℃预烧6h，再1050℃煅烧24h。得到阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料lini0.77co0.15al0.05mg0.03o1.96f0.04。

实施例3

（1）制备前驱体：采用溶胶凝胶法制备掺杂zn阳离子的三元正极材料的前驱体。按照摩尔比ni:co:al:zn=0.79:0.15:0.05:0.01，称取镍、钴、铝、锌的醋酸盐溶于甲醇/乙二醇混合溶液中，混合溶液在50℃下不断的进行搅拌并缓慢加入络合剂乙醇酸。反应12h后，混合溶液置于80℃下不断搅拌，直至溶液完全变成干凝胶。将得到的干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥24h，干燥后的粉末再置于管式炉中750℃下空气氛围中煅烧12h，得到的粉末进行研磨过筛后即为制备好的前驱体。

（2）制备阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料。按照摩尔比1.04:1:0.01称取氢氧化锂、前驱体、氯化锂，将它们进行机械混匀后放入管式炉中，氧气气氛，500℃预烧6h，再1050℃煅烧24h。得到阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料lini0.79co0.15al0.05zn0.01o1.99cl0.01。

实施例4

（1）制备前驱体：采用溶胶凝胶法制备掺杂cu阳离子的三元正极材料的前驱体。按照摩尔比ni:co:al:cu=0.78:0.15:0.05:0.02，称取镍、钴、铝、铜的醋酸盐溶于甲醇/乙二醇混合溶液中，混合溶液在50℃下不断的进行搅拌并缓慢加入络合剂乙醇酸。反应12h后，混合溶液置于80℃下不断搅拌，直至溶液完全变成干凝胶。将得到的干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥24h，干燥后的粉末再置于管式炉中750℃下空气氛围中煅烧12h，得到的粉末进行研磨过筛后即为制备好的前驱体。

（2）制备阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料。按照摩尔比1.04:1:0.01称取硝酸锂、前驱体、氯化锂，将它们进行机械混匀后放入管式炉中，氧气气氛，500℃预烧6h，再1050℃煅烧24h。得到阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料lini0.78co0.15al0.05cu0.02o1.99cl0.01。

实施例5

（1）制备前驱体：采用溶胶凝胶法制备掺杂zn阳离子的三元正极材料的前驱体。按照摩尔比ni:co:al:zn=0.78:0.15:0.05:0.02，称取镍、钴、铝、锌的醋酸盐溶于甲醇/乙醇混合溶液中，混合溶液在50℃下不断的进行搅拌并缓慢加入络合剂柠檬酸。反应12h后，混合溶液置于80℃下不断搅拌，直至溶液完全变成干凝胶。将得到的干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥24h，干燥后的粉末再置于管式炉中750℃下空气氛围中煅烧12h，得到的粉末进行研磨过筛后即为制备好的前驱体。

（2）制备阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料。按照摩尔比1.03:1:0.02称取氢氧化锂、前驱体、溴化锂，将它们进行机械混匀后放入管式炉中，氧气气氛，500℃预烧6h，再1050℃煅烧24h。得到阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料lini0.78co0.15al0.05zn0.02o1.98br0.02。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。