一种锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

目前商业化的锂离子电池中，石墨形式的碳素材料是应用最为广泛的负极材料。石墨的电化学活性来自于li⁺离子在其层状结构间的嵌入及脱嵌。然而，在长期充放电循环下，石墨的晶体结构会发生坍塌，影响了li⁺离子的嵌入与脱嵌的可逆性，从而降低了电池的使用寿命。并且，由于碳材料电极电位较低(＜0.1vvsli/li⁺)，与电解液匹配性差，在充放电过程中容易析出锂枝晶，进一步造成电池内部短路，因而具有较大的安全隐患。因此，寻找结构稳定、长寿命、高安全、高容量的锂离子电池负极材料势在必行。

尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o12)是一种“零应变”材料，li⁺的嵌入和脱嵌仅对晶格有轻微的收缩，所引起的相变只引起体积微小(0.2％)的变化，具有良好的结构稳定性，从而拥有优越的循环性能。其放电平台为1.5vvsli/li⁺，放电容量达175mah/g，且在高电位下不易析出锂枝晶，因而具有很好的安全性，被视为理想的负极材料。但是，由于其电极电位较高，导致工作电压低，能量密度降低，从而大大影响了电池的续航能力，极大地限制了它的规模化应用。因而，对钛酸锂负极材料进行改性优化成为了科研工作者的研究焦点。

迄今的研究中，对钛酸锂掺杂的离子包括有fe³⁺、ga³⁺、mg²⁺、al³⁺、ni³⁺、cr³⁺、mo⁴⁺、mn³⁺、co³⁺、v⁵⁺、la³⁺、zr⁴⁺、v⁴⁺、f^-和br^-等。目前钛酸锂材料的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法及水热法等，传统的合成工艺对合成出来的材料粒径尺寸控制效果不佳，尺寸的不均导致电池内阻加大，影响电池性能的发挥。现有技术中的钛酸锂材料存在比容量低、制备工艺复杂以及粒径分布不均等缺陷。

有研究者发现，biocl材料可作为锂离子电池中的阳极材料，其理论比容量高达769mah/g。biocl的电极反应方程式如公式(1)与公式(2)所示。然而，biox(x为卤素)材料在充放电过程中，其体积膨胀严重，大大影响电池的循环寿命，并且容易引发安全问题，因此其应用受到了巨大限制。

公式(1)：biocl+3li⁺+3e^-→li3ocl+bi；

公式(2)：bi+3li⁺+3e^-→li3bi；

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供锂离子电池负极材料的制备方法，该方法简单便捷，可有效地降低生产能耗。同时，该方法结合钛酸锂与biocl的优点，制备出铋掺杂钛酸锂材料，在不破坏钛酸锂原有晶体结构的基础上，不仅保证了材料结构稳定性，还有效地增加钛酸锂材料的比容量。使得锂离子电池在0.1c倍率电流下所测得材料比容量为181.4mah/g，循环100次后容量保持率为96.5％。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极材料，其通过上述方法制备得到，该锂离子电池负极材料的比容量高，粒径分布均匀，性能好。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：

将钛源、锂源以及铋源溶于定量的去离子水中，并高能球磨混合均匀后得到掺铋钛酸锂浆料；

将掺铋钛酸锂浆料进行干燥造粒，得到粒径分散均匀的掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒；

将掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒依次通过放入刚玉坩埚、微波反应器中进行处理后得到掺铋钛酸锂粉体。

具体地，该方法合成工艺简便，而且易于操作，可降低生产能耗。同时，通过将高能球磨与微波合成法相结合的方法，并进行快速冷却工艺，所制得的铋掺杂钛酸锂材料粒径小且分布均匀，可有效地解决现有技术中钛酸锂材料粒径分布不均的技术问题。

在可选的实施方式中，在将钛源、锂源以及铋源溶于定量的去离子水中，并高能球磨混合均匀后得到掺铋钛酸锂浆料步骤中：

球磨采用高能球磨机，球磨机的转速200r/min-1500r/min，球磨时间为1h-12h。且在本发明的实施例中，钛源、锂源以及铋源的摩尔比为nti:nli:nbi＝(8-13):(9-15):(0.05-5)，且钛源、锂源以及铋源溶于定量的去离子水后混合浆料的固含控制在15％-60％。将钛源、锂源以及铋源控制在该用量范围内，可保证最后制备得到的钛酸锂材料的质量。当然，在本发明的其他实施例中，钛源、锂源以及铋源的具体用量还可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。

在可选的实施方式中，钛源是tio2、tio(oh)2中的一种或多种；锂源是li2co3、lino3、lioh中的一种或多种；铋源是bi2o3、biocl中的一种或多种。

同时，需要说明的是，在本实施例中，将掺铋钛酸锂浆料进行干燥造粒，得到粒径分散均匀的掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒的步骤中，干燥造粒是利用蠕动泵把球磨后的混合浆料转移至设定好温度及压力的喷雾干燥机内进行的。

在可选的实施方式中，在将掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒依次通过放入刚玉坩埚、微波反应器中进行处理后得到掺铋钛酸锂粉体步骤中，将掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒放入刚玉坩埚中进行处理具体包括：

将掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒转入刚玉坩埚中并盖上盖子；

将刚玉坩埚置于装有碳粉的反应容器内，使碳粉包围在刚玉坩埚周围，并使刚玉坩埚的盖子表面散敷碳粉。

在可选的实施方式中，在将掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒依次通过放入刚玉坩埚、微波反应器中进行处理后得到掺铋钛酸锂粉体步骤中，将掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒放入微波反应器中进行处理具体包括：

将反应容器转移至微波反应器中，并在惰性气氛下进行加热合成；

待加热结束后，取出反应容器，并进行快速降温后得到掺铋钛酸锂粉体。

在可选的实施方式中，在将反应容器转移至微波反应器中，并在惰性气氛下进行加热合成步骤中：

通入的惰性气体为n2、he、ar的一种或多种，通过惰性气体的通入，可以防止用作二次加热介质的碳粉高温氧化。

在可选的实施方式中，在将反应容器转移至微波反应器中，并在惰性气氛下进行加热合成步骤中：

微波反应器的加热温度为300℃-600℃，加热时间为15min-120min。当然，在本发明的其他实施例中，加热温度还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。

在可选的实施方式中，在待加热结束后，取出反应容器，并进行快速降温后得到掺铋钛酸锂粉体步骤中：

快速降温步骤是在低温浴中迅速冷却，且低温浴是冰浴、水浴、冰水浴的一种或多种。通过快速降温的方式可抑制颗粒进一步地长达，从而得到均匀细小的掺铋钛酸锂粉体，进而结合钛酸锂与biocl的优点，制备出铋掺杂钛酸锂材料，在不破坏钛酸锂原有晶体结构的基础上，在保证了材料结构稳定性的同时，有效的增加钛酸锂材料的比容量。

在可选的实施方式中，还包括：将冷却至室温后的掺铋钛酸锂粉体依次进行干法球磨及过筛，且球磨采用球磨机进行，球磨机的转速为200r/min-1500r/min，球磨时间为1h-12h。球磨后进行过筛至500目即可得到目标产物。

第二方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料通过前述实施方式中任一项的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。

本发明具有以下有益效果：

该锂离子电池负极材料采用铋掺杂钛酸锂材料，且通过高能球磨与微波合成法相结合的方法，并进行快速冷却工艺制备得到。制得的铋掺杂钛酸锂材料粒径小且分布均匀。且合成工艺简便，而且易于操作，可有效地降低生产能耗。同时，该方法结合钛酸锂与biocl的优点，制备出铋掺杂钛酸锂材料，在不破坏钛酸锂原有晶体结构的基础上，不仅保证了材料结构稳定性，还有效地增加钛酸锂材料的比容量。使得锂离子电池在0.1c倍率电流下所测得材料比容量为181.4mah/g，循环100次后容量保持率为96.5％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施例1制备得到的产物的sem图；

图2为本发明的实施例1制备得到的产物制备的电池的循环寿命图；

图3为本发明的实施例1制备的到的产物制备的电池的充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池负极材料，其通过以下方法制备得到：

s1：分别称取摩尔比为nti:nli:nbi＝8.1:10:1的钛源、锂源以及铋源，并加入去离子水调至混合浆料的固含为40％。将混合浆料通入球磨机并进行球磨，球磨机转速设定为800r/min，球磨时间为2.5h。

s2：利用蠕动泵把球磨后的混合浆料转移至设定好温度及压力的喷雾干燥机内(进料温度为220℃，出料温度为90℃，干燥机内压力为0.3mpa)，进行干燥造粒，得到掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒。

s3：将得到的掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒转入刚玉坩埚中并盖上盖子，再将刚玉坩埚置于装有碳粉的反应容器内，使碳粉包围在刚玉坩埚周围，且盖子表面散敷碳粉。

s4：将反应容器转移至微波反应器中，通入0.5mpan2保压1min后排出，重复该步骤3次以置换微波反应器中的空气，最后通入0.5mpan2作为保护气。设置微波反应器的加热温度为480℃，加热时间为60min。

s5：加热结束后，取出玉坩埚并置于冰水浴中，冷却至室温后得到掺铋钛酸锂粉体。

s6：将所得的铋掺杂钛酸锂粉体转移至球磨机进行干法球磨，对粉体进行轻微研磨，然后过500目筛，得到目标产物。

实验例1

将实施例1制备得到的产物，采用场发射扫描电镜(fe-sem,sirion-200，philips)观察产物形貌(图1)，同时采用以下测试方法进行性能测试。

将制备而成的负极材料(掺铋钛酸锂材料)与导电碳黑和pvdf以9:0.5:0.5比例混合制成浆料，均匀地涂覆于铜箔上，制成极片作正极，对电极为锂片，组装成2032型扣式电池。该扣式电池在0.1c(0.1c＝18.1ma/g)的电流密度下，1.0v-2.5v的电压区间内，测试电池的充放电容量(图2)。同时，电池在0.1c、1.0v-2.5v充放电的条件下，循环100次(图3)。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池负极材料，其通过以下方法制备得到：

s1：分别称取摩尔比为nti:nli:nbi＝9.6:12:2.4的钛源、锂源以及铋源，并加入去离子水调至混合浆料的固含为20％。将混合浆料通入球磨机并进行球磨，球磨机转速设定为1200r/min，球磨时间为5h。

s2：利用蠕动泵把球磨后的混合浆料转移至设定好温度及压力的喷雾干燥机内(进料温度为220℃，出料温度为90℃，干燥机内压力为0.3mpa)，进行干燥造粒，得到掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒。

s3：将得到的掺铋钛酸锂前驱体混合颗粒转入刚玉坩埚中并盖上盖子，再将刚玉坩埚置于装有碳粉的反应容器内，使碳粉包围在刚玉坩埚周围，且盖子表面散敷碳粉。

s4：将反应容器转移至微波反应器中，通入0.5mpan2保压1min后排出，重复该步骤3次以置换微波反应器中的空气，最后通入0.5mpan2作为保护气。设置微波反应器的加热温度为600℃，加热时间为30min。

s5：加热结束后，取出玉坩埚并置于冰水浴中，冷却至室温后得到掺铋钛酸锂粉体。

s6：将所得的铋掺杂钛酸锂粉体转移至球磨机进行干法球磨，对粉体进行轻微研磨，然后过500目筛，得到目标产物。

通过实施例1和实验例1以及图1至图3的测试图可知，本发明的实施例制备出铋掺杂钛酸锂材料，在不破坏钛酸锂原有晶体结构的基础上，不仅可保证材料结构稳定性，还可以有效地增加钛酸锂材料的比容量。电池在0.1c倍率电流下所测得材料比容量为181.4mah/g，循环100次后容量保持率为96.5％。

综上所述，本发明的实施例提供的锂离子电池负极材料的制备方法简单便捷，可有效地降低生产能耗。同时，该方法结合钛酸锂与biocl的优点，制备出铋掺杂钛酸锂材料，在不破坏钛酸锂原有晶体结构的基础上，不仅保证了材料结构稳定性，还有效地增加钛酸锂材料的比容量。使得锂离子电池在0.1c倍率电流下所测得材料比容量为181.4mah/g，循环100次后容量保持率为96.5％。本发明的实施例提供的锂离子电池负极材料通过上述方法制备得到，该锂离子电池负极材料的比容量高，粒径分布均匀，性能好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。