一种无定型镍钴锰三元前驱体的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体地，本发明涉及一种无定型镍钴锰三元前驱体的制备方法，更具体地，本发明涉及一种反向合成无定型镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体的制备方法。

背景技术：

镍钴锰三元材料因安全性好、比容量高、循环寿命长等优点，逐渐成为锂离子电池正极材料的主流。镍钴锰三元前驱体的品质对合成的镍钴锰三元正极材料的影响至关重要。目前合成镍钴锰三元前驱体的方法很多，如水热法、固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法等。其中，共沉淀法因其对前驱体的结晶化过程、颗粒的形貌及尺寸的可控性而被广泛使用。但是，共沉淀法存在以下几个缺点：其一，反应过程中使用氨水，例如，申请号是201710414860.3的中国发明专利申请中公开的方法，或者，以铵盐作为络合剂，例如，申请号是201710603691.8的中国发明专利申请中公开的方法，后续反应液的处理比较棘手，会产生严重的环境污染问题；其二，镍钴锰三元前驱体是在络合剂的作用下，经过较长时间的生长堆积而形成的，因此颗粒呈球状、尺寸较大、反应活性较低。

随着新能源汽车产业的高速发展，到2020年动力锂电池的需求量将达到125gwh，报废量将达32.2gwh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101gwh，约116万吨。如果报废的动力锂电池不得到妥善的处置，将会对环境造成较大的污染。废弃动力锂电池具有显著的资源性，其中钴和锂的潜在价值最高。废旧锂离子电池的回收是刻不容缓。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种反向合成无定型镍钴锰三元锂电池正极材料前驱体的制备方法。

本发明通过以下技术手段实现以上目的。

一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将镍钴锰三元硫酸盐溶液和氢氧化钠溶液输入至反应器，搅拌反应，固液分离，得到镍钴锰氢氧化物；

(2)洗涤镍钴锰氢氧化物，干燥得到镍钴锰三元前驱体。

进一步地，步骤(1)中，镍钴锰三元硫酸盐溶液是采用废旧锂离子电池回收得到。

进一步地，步骤(1)中，镍钴锰三元硫酸盐溶液的浓度是100-200g/l，优选150g/l；氢氧化钠溶液的浓度是150-250g/l，优选200g/l。

进一步地，步骤(1)中，搅拌速度是1800-2200r/min，优选2000r/min。

进一步地，步骤(1)中的反应在保护气氛下进行，优选地，步骤(1)中的反应在氮气保护气氛下进行。

进一步地，步骤(2)中，采用如下方法洗涤镍钴锰氢氧化物：将镍钴锰氢氧化物用纯水打浆进行水洗，随后固液分离；优选地，洗涤温度为40-60℃(更优选50℃)，洗涤时间1-3h(更优选2h)；更优选地，对镍钴锰氢氧化物洗涤两次。

进一步地，所述制备方法采用内螺旋微腔连续专用反应器进行；

其中，所述反应器是一个圆柱形装置，反应器内部上端设置有规律分散在器壁的挡板；反应器内部下端设置有空腔、镍钴锰三元硫酸盐溶液腔和碱溶液腔，在镍钴锰三元硫酸盐溶液腔内侧部和碱液腔上部分别设置有分布均匀的出口；反应器外部下端分别设置有镍钴锰三元硫酸盐溶液和碱溶液的进口，分别依次与流量计、储液罐相连；反应器外部上端设置有合成液出口，其连接一个带搅拌的反应釜。

进一步地，所制备方法包括：

(1)镍钴锰三元硫酸盐溶液和氢氧化钠溶液同时通过流量计匀速进入反应器，反应器内搅拌速度控制在2000r/min，温度为室温，当反应器内液位上升至合成液出口，反应器内浆料溢流至反应釜内，反应釜内的搅拌速度控制在60r/min；待反应结束后，搅拌1h后固液分离，得到第一镍钴锰氢氧化物。

(2)在50℃将第一镍钴锰氢氧化物用纯水打浆进行水洗2h，得到第二镍钴锰氢氧化物；在50℃将第二镍钴锰氢氧化物用纯水打浆进行水洗2h，得到第三镍钴锰氢氧化物；将第三镍钴锰氢氧化物洗涤、烘干、粉碎。

一种镍钴锰三元前驱体，采用上述的制备方法得到。

进一步地，所述镍钴锰三元前驱体的中位粒度d50为3～5μm，ca含量＜50ppm，mg＜70ppm。

相比于现有技术，本发明的技术方案具有如下的有益效果：

(1)前驱体的合成原料为废旧锂离子电池，提高了金属元素的利用率，合成工艺无氨化，有利于资源环境的可持续发展。

(2)前驱体的合成是镍钴锰三元硫酸盐溶液与碱溶液在三腔连接处瞬间反应，防止ni、co、mn在ph不同时的扩散，使各元素分布更均匀，制备的镍钴锰三元前驱体中位粒度d50为3～5μm。

(3)通过水洗有效的分离了杂质元素钙和镁，制备的镍钴锰三元前驱体ca含量＜50ppm，mg＜70ppm。

附图说明

图1是本发明采用的内螺旋微腔连续专用反应器的正剖面结构示意图，其中，1-搅拌电机；2-合成液出口；3-阀门；4-折流挡板；5-挡板；6-镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液出口；7-氢氧化钠溶液出口；8-镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液入口；9-氢氧化钠溶液入口；10-空腔；11-镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液腔；12-氢氧化钠溶液腔。

图2是实施例1中制备所得镍钴锰三元前驱体扫描电镜照片。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：(1)将镍钴锰三元硫酸盐溶液和氢氧化钠溶液输入至反应器，搅拌反应，固液分离，得到镍钴锰氢氧化物；和(2)洗涤镍钴锰氢氧化物，干燥得到镍钴锰三元前驱体。

本发明的镍钴锰三元前驱体是nixcoymn(1-x-y)(oh)2，其中，0.65＞x＞0.33，0.33＞y＞0。

优选地，本发明的制备方法采用的镍钴锰三元硫酸盐溶液是采用废旧锂离子电池回收得到，具体地，镍钴锰三元硫酸盐溶液的制备方法如下：

1)称取一定质量的废旧锂电池极片，将其粉碎；

2)加入强碱溶液(例如，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液)，搅拌至无气体生成，过滤；

3)滤渣用低浓度的强碱溶液打浆洗涤，过滤；

4)将滤渣加入到稀硫酸溶液中，搅拌下加入双氧水；

5)待反应完全，过滤，得三元复合硫酸盐溶液。

上述步骤1)至5)中涉及的各种具体条件和参数是本领域技术人员在实际操作中可以合理确定的，在此不再赘述。

优选地，在步骤(1)中，镍钴锰三元硫酸盐溶液的浓度是100-200g/l，更优选150g/l；氢氧化钠溶液的浓度是150-250g/l，更优选200g/l。

优选地，在步骤(1)中，搅拌速度是1800-2200r/min，更优选2000r/min。

优选地，步骤(1)中的反应在保护气氛下进行，优选地，步骤(1)中的反应在氮气保护气氛下进行。通过采用保护气氛，能够防止反应过程中锰的氧化。

优选地，在步骤(2)中，对镍钴锰氢氧化物洗涤2次。更优选地，洗涤是通过如下方法进行：在40-60℃，更优选50℃，将镍钴锰氢氧化物用纯水打浆进行水洗1-3h，更优选2h，随后固液分离。

优选地，本发明的制备方法采用内螺旋微腔连续专用反应器进行；如图1所示，其中，所述反应器是一个圆柱形装置，内部设置有一台搅拌电机1，内部上侧壁有规律分散在器壁的折流挡板4；内部下端有空腔10、挡板5、镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液腔11和氢氧化钠溶液腔12，在镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液腔11内侧部和氢氧化钠溶液腔12上部有分布均匀的出口，即-镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液出口6和氢氧化钠溶液出口7；外部下端设置有镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液入口8和氢氧化钠溶液入口9，分别带有一个阀门3，并分别依次与流量计、储液罐相连；外部上端设置有合成液出口2并带有一个阀门3。

下面结合图1的反应器，对本发明的一种优选实施方式的制备方法进行说明如下：

制备镍钴锰三元前驱体前，碱液储罐、镍钴锰三元硫酸盐溶液储罐以及反应釜都通入氮气，其目的在于防止反应过程中锰被氧化。制备镍钴锰三元前驱体，反应开始前，开启反应器内的搅拌电机1，开启三个阀门3，镍钴锰三元硫酸盐溶液从镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液入口8进入镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液腔11，氢氧化钠溶液入口9进入氢氧化钠溶液腔。反应开始时，氢氧化钠溶液腔12中的氢氧化钠溶液从底部的氢氧化钠溶液出口7喷出，镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液腔11中的镍钴锰三元硫酸盐溶液从侧面的镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液出口6喷出，挡板5使二者在三腔(即镍钴锰三元硫酸盐溶液腔、氢氧化钠溶液腔以及空腔)的连接处瞬间固化完成反应。随着反应的进行，反应器内液位上升至折流挡板4时，反应混合液被折流进而继续搅拌；当反应器内液位上升至合成液出口2时浆料溢流至反应釜(图1未示出)内；反应结束，继续搅拌1h后再依次进行固液分离、洗涤、烘干、粉碎。

当然应当理解的是，本发明的制备方法也可以采用其他的设备进行，只要满足各个步骤的工艺条件即可。

本发明的制备方法利用废旧锂离子电池回收所得的镍钴锰三元硫酸盐溶液作为反应原材料，无氨水或铵盐参与反应，反应工艺清洁环保，反应瞬间进行，合成时间短，合成的镍钴锰三元前驱体颗粒呈片状、比表面积大、反应活性高。具体地，本发明的制备方法得到的镍钴锰三元前驱体的中位粒度d50为3～5μm，ca含量＜50ppm，mg＜70ppm。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料除镍钴锰硫酸盐溶液外，其余均为常规市购获得。

下面实施例1至实施例3中使用的镍钴锰硫酸盐溶液采用如下方法制备：

1)称取500g的废旧锂电池极片，将其粉碎；

2)加入浓度是5mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌至无气体生成，过滤；

3)滤渣用1mol/l的氢氧化钠溶液打浆洗涤，过滤；

4)将滤渣加入到稀硫酸溶液中，搅拌下加入双氧水；

5)待反应完全，过滤，得镍钴锰硫酸盐溶液。

实施例1：ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的制备

(1)反向共沉淀：废旧锂离子电池回收所得镍钴锰硫酸盐溶液浓度为150g/l，镍钴锰摩尔比为5∶2∶3，naoh溶液为200g/l。反应开始前，往镍钴锰三元储液罐、碱液储液罐和反应釜同时通入氮气；反应开始时，镍钴锰三元硫酸盐溶液以2.7m³/h和碱液以0.9m³/h匀速进入反应器，反应器内搅拌速度控制在2000r/min，温度为室温，控制合成滤液的ph为9.0-9.7，当反应器内液位至出口，反应器内浆料溢流至反应釜内，反应釜内的搅拌速度控制在60r/min；反应结束后，将合成液在反应釜中搅拌1h后固液分离，得到第一镍钴锰氢氧化物物料。

(2)第一次水洗：将步骤(1)中得到的第一镍钴锰氢氧化物物料用纯水进行水洗，洗涤过程中通入氮气保护，纯水温度为50℃，洗涤时间2h，洗涤完成后压滤得到第二镍钴锰氢氧化物物料。

(3)第二次水洗：将步骤(2)中得到的第二镍钴锰氢氧化物物料用纯水进行水洗，洗涤过程中通入氮气保护，纯水温度为50℃，洗涤时间2h，洗涤完成后压滤得到第三镍钴锰氢氧化物物料。

(4)烘干、粉碎：将步骤(3)中得到的第三镍钴锰氢氧化物物料进行干燥、粉碎，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，粉碎后得到镍钴锰三元正极材料用前驱体。

对实施例1制备得到的镍钴锰三元前驱体进行检测测得：d10＝0.70μm，d50＝3.05μm，d90＝18.45μm，ca含量为40ppm，mg含量为38ppm，na含量为173ppm；扫描电镜图片如图2所示为镍钴锰三元前驱体颗粒呈片状。

实施例2：ni0.6sco0.05mn0.3(oh)2的制备

(1)反向共沉淀：废旧锂离子电池回收所得镍钴锰硫酸盐溶液浓度为150g/l，镍钴锰摩尔比为6.5∶0.5∶3，naoh溶液为100g/l。反应开始前，往镍钴锰三元储液罐、碱液储液罐和反应釜同时通入氮气；反应开始时，镍钴锰三元硫酸盐溶液以2.7m³/h和碱液以0.9m³/h匀速进入反应器，反应器内搅拌速度控制在2200r/min，温度为室温，控制合成滤液的ph为9.0-9.7，当反应器内液位至出口，反应器内浆料溢流至反应釜内，反应釜内的搅拌速度控制在60r/min；反应结束后，将合成液在反应釜中搅拌1h后固液分离，得到第一镍钴锰氢氧化物物料。

(2)第一次水洗：将步骤(1)中得到的第一镍钴锰氢氧化物物料用纯水进行水洗，洗涤过程中通入氮气保护，纯水温度为50℃，洗涤时间2h，洗涤完成后压滤得到第二镍钴锰氢氧化物物料。

(3)第二次水洗：将步骤(2)中得到的第二镍钴锰氢氧化物物料用纯水进行水洗，洗涤过程中通入氮气保护，纯水温度为50℃，洗涤时间2h，洗涤完成后压滤得到第三镍钴锰氢氧化物物料。

(4)烘干、粉碎：将步骤(3)中得到的第三镍钴锰氢氧化物物料进行干燥、粉碎，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，粉碎后得到镍钴锰三元正极材料用前驱体。

对实施例2制备得到的镍钴锰三元前驱体进行检测测得：d10＝1.02μm，d50＝4.41μm，d90＝18.01μm，ca含量为35ppm，mg含量为52ppm，na含量为166ppm。

实施例3：ni0.3co0.3mn0.4(oh)2的制备

(1)反向共沉淀：废旧锂离子电池回收所得镍钴锰硫酸盐溶液浓度为150g/l，镍钴锰摩尔比为3∶3∶4，naoh溶液为150g/l。反应开始前，往镍钴锰三元储液罐、碱液储液罐和反应釜同时通入氮气；反应开始时，镍钴锰三元硫酸盐溶液以2.7m³/h和碱液以0.9m³/h匀速进入反应器，反应器内搅拌速度控制在2200r/min，温度为室温，控制合成滤液的ph为9.0-9.7，当反应器内液位至出口，反应器内浆料溢流至反应釜内，反应釜内的搅拌速度控制在60r/min；反应结束后，将合成液在反应釜中搅拌1h后固液分离，得到第一镍钴锰氢氧化物物料。

(2)第一次水洗：将步骤(1)中得到的第一镍钴锰氢氧化物物料用纯水进行水洗，洗涤过程中通入氮气保护，纯水温度为50℃，洗涤时间2h，洗涤完成后压滤得到第二镍钴锰氢氧化物物料。

(3)第二次水洗：将步骤(2)中得到的第二镍钴锰氢氧化物物料用纯水进行水洗，洗涤过程中通入氮气保护，纯水温度为50℃，洗涤时间2h，洗涤完成后压滤得到第三镍钴锰氢氧化物物料。

(4)烘干、粉碎：将步骤(3)中得到的第三镍钴锰氢氧化物物料进行干燥、粉碎，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，粉碎后得到镍钴锰三元正极材料用前驱体。

对实施例3制备得到的镍钴锰三元前驱体进行检测测得：d10＝0.96μm，d50＝3.67μm，d90＝17.95μm，ca含量为37ppm，mg含量为51ppm，na含量为147ppm。

从上述实施例1至实施例3的产品性能数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的镍钴锰三元前驱体各元素分布均匀，钙、镁杂质含量低，产品性能优异。