一种混合维度柔性透明电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种混合维度柔性透明电极及其制备方法和应用。

背景技术：

有机电子器件是以能够导电的有机材料为基础制备的具有特定功能的半导体器件。由于有机电子器件中的有机材料大部分是由碳和氢组成的，用它们来做电子器件具有很多好处，例如易制作、成本低、化学可调、透明易弯曲等。柔性有机发光器件可应用于显示技术中，凭借其重量轻，效率高，易加工和可变形性等突出优势，对实现前所未有的应用具有重大作用，如可穿戴设备，塑料生物电子和假肢电子皮肤，并将在下一代商用显示器市场上实现其价值，因而引起人们的极大关注。近些年来，有机电致发光器件已经普遍应用于实际生产生活中，尤其是在照明显示领域已然大放异彩，相比较于传统的无机电致发光器件，其研究、制备和应用已成为当今最为活跃的研究内容，其中柔性透明电极作为有机电致发光器件的核心元件，对有机电致发光器件的性能具有决定性作用。

在选择柔性透明电极时，最常讨论的两个关键参数是电极的电导率和透明度，而同时得到较高的电导率和透明度(透光率)是比较困难的，因为这两个参数基于薄膜厚度的影响而表现出一定的反比关系。目前，铟锡氧化物(ito)是柔性透明电极商业化应用中使用最多的透明电极，其主要特点是具有高导电性(薄膜电阻为10～20ω·sq^-1)和较高的光学透过率(可见光范围内透光率百分比为85～90％)。然而，由于ito薄膜的刚性和脆性特点，以及使用的稀土元素地球含量有限，需要使用高温沉积技术制备等固有缺陷，使其在柔性电子器件中的作用受到了一定的限制。

此外，柔性电极材料主要包括石墨烯(graphene)、碳纳米管、聚合物、金属网格和金属纳米线等。在这些柔性电极材料中，碳基电极材料如碳纳米管，石墨烯和聚合物如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)已被广泛研究，但其不具有高效柔性透明电极所需的同时具有高透光率和高电导率的要求；且石墨烯电极制备工艺复杂，电极图案化需要昂贵且复杂的蚀刻技术处理，使得其大规模应用成本较高。一维(onedimension，1d)材料，如溶液法制备的金属基纳米线网络具有理想的光电性能和机械性能，更适合于大面积制造，特别是基于银纳米线(agnws)的透明电极易于制备且具有低成本的优势，使其在柔性透明电极中的应用具有较大优势。

尽管agnws在取代ito电极方面具有明显的优势，但agnws作为透明电极使用还有一些难题需要克服。首先，在溶液制备agnws薄膜过程中随机分布的agnws和突起会导致大的表面粗糙度，可能穿透有源层与器件顶电极接触造成短路漏电流；其次，纳米线之间的松散接触会导致较大的薄膜电阻；再次，由于基于纳米线电极的器件在工作过程中会产生大量焦耳热导致agnws分解。最重要的是，在实际应用过程当中需要确保agnws在有机电子器件中的化学稳定性。特别地，当在agnws薄膜上旋涂pedot:pss溶液时，pedot:pss空穴注入层表现出的酸性会对agnws电极的稳定性造成严重的破坏。虽然，目前已经开发了多种优化agnws电极的制备技术，例如热退火，热压和激光焊接等，但是仍然难以完全克服agnws的内在局限性。目前还有较常用的一种方法是将agnws嵌入聚合物基质中，该方法可以显着降低电极的表面粗糙度；或者也可以将2d材料，如石墨烯，用于agnws网络，其可以同时降低agnws电极的薄膜电阻和表面粗糙度，并且显著改善其机械/化学/热稳定性。虽然这些方法能修饰agnws粗糙的几何表面，但是agnws之间有大量大小不一的空隙，会直接降低柔性透明电极的电学性能，这一特征缺点无法解决。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种混合维度柔性透明电极及其制备方法，解决了传统柔性电极材料高电导率和高透光率不可兼顾的难题，使混合维度柔性透明电极相应地具有良好的透光率、机械稳定性、空气稳定性、和电学特性；本发明还提供了一种混合维度柔性透明电极的应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种混合维度柔性透明电极，包括依次层叠放置的银层和石墨烯层；从组成上，所述银层包括银纳米线和银纳米颗粒。

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在基板上涂覆pmma层，进行干燥处理，得到初级电极；

(2)在所述初级电极上涂覆银纳米线和银纳米颗粒的混合溶液，依次进行空气加压处理和第一退火处理，得到次级电极；

(3)在所述次级电极上涂覆石墨烯层，进行第二退火处理，得到混合维度柔性透明电极。

优选的，所述步骤(1)涂覆pmma层的方式为：按照100～200ul/700cm²的用量在基板上涂覆pmma，然后将表面涂覆有pmma的基板进行旋转处理，甩出多余pmma；所述旋转处理的转速为500～1500rpm，时间为50～70s；所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为5～10min。

优选的，所述步骤(2)涂覆混合溶液的方式为：按照100～200ul/700cm²的用量在初级电极上涂覆混合溶液，然后将表面涂覆有混合溶液的初级电极进行旋转处理，甩出多余混合溶液；所述旋转处理的转速为800～1200rpm，时间为20～40s。

优选的，所述步骤(2)混合溶液中银纳米线的质量浓度为5mg/ml；所述银纳米颗粒的质量浓度为0.02mg/ml。

优选的，所述步骤(2)中空气加压处理的压强为0.5～0.7mpa，时间为50～70s。

优选的，所述步骤(2)中第一退火处理的温度为80～120℃，时间为8～12min。

优选的，所述步骤(3)中涂覆石墨烯层的方式为：按照100～200μl/700cm²的用量在次级电极上涂覆石墨烯溶液，然后将表面涂覆有石墨烯溶液的次级电极基板进行旋转处理，甩出多余石墨烯溶液；所述旋转处理的转速为4500～5000rpm，时间为55～65s；所述第二退火处理的温度为80～120℃，时间为8～12min。

优选的，所述步骤(3)中石墨烯溶液的浓度为40～60mg/ml。

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度柔性透明电极在光电器件中的应用。

本发明提供了一种混合维度柔性透明电极，包括依次层叠放置的银层和石墨烯层；从组成上，所述银层包括银纳米线和银纳米颗粒。本发明中银纳米线作为一维材料，可以形成银纳米线网络，银纳米颗粒作为零维材料，可以填充在银纳米线网络中，降低银纳米线的电阻，同时利用等离激元效应实现光放大光增强，增强电学性能，并配合二维材料石墨烯，降低银纳米线网络的表面粗糙度，保证透光率的同时降低电极表面粗糙度，显著改善其机械/化学/电学稳定性。

实验效果表明，经350次弯折半径为8nm的凹凸弯折后，本发明所述混合维度柔性透明电极的电阻扩大为原电阻的1.4倍，相较于银纳米线：银纳米颗粒电极扩大为原电阻4倍的测试结果，本发明所述混合维度柔性透明电极具有优异的机械弯折性能；经过30天的空气环境静置，本发明所述混合维度柔性透明电极的电阻增加了1.2倍，而银纳米线：银纳米颗粒电极则增加了2.5倍，本发明所述混合维度柔性透明电极具有良好的空气稳定性。

本发明还提供了所述混合维度柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：(1)在基板上涂覆pmma层，进行干燥处理，得到初级电极；(2)在所述初级电极上涂覆银纳米线和银纳米颗粒的混合溶液，依次进行空气加压处理和第一退火处理，得到次级电极；(3)在所述次级电极上涂覆石墨烯层，进行第二退火处理，得到混合维度柔性透明电极。本发明通过空气加压使银层与pmma层紧密结合，有利于电极结构的致密化，并获得良好的机械性能和电学性能；通过退火去除溶剂，消除非电极物质对电极电学性能的不利影响，并稳固电极晶体结构以有利于保证多维度柔性透明电极具有良好的机械/电学性能；通过合理的电极材料布置和制备工艺设计，本发明所述多维度柔性透明电极相应地具有良好的透光率、导热性、机械稳定性、空气稳定性和电学特性。

附图说明

图1为本发明电极制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备得到的混合维度柔性透明电极的sem图；

图3为本发明对比例2制备得到的电极的sem图；

图4为本发明对比例2扫描范围为1μm的afm图；

图5为本发明对比例2扫描范围为3μm的afm图；

图6为本发明实施例1扫描范围为1μm的afm图；

图7为本发明实施例1扫描范围为3μm的afm图；

图8为本发明实施例1和对比例2机械稳定性测试结果图；

图9为本发明实施例1和对比例2空气稳定性测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种混合维度柔性透明电极，包括依次层叠放置的银层和石墨烯层；从组成上，所述银层包括银纳米线和银纳米颗粒。

在本发明中，所述银层与石墨烯层为层叠关系；所述银纳米线和银纳米颗粒优选为填充关系，具体的，所述银纳米颗粒随机分布填充在所述银纳米线的空隙中。在本发明中，所述银纳米线的长度优选为30～100μm，更优选为30～80μm，进一步优选为40～70μm。在本发明中，所述银纳米颗粒的尺寸优选10～100nm，更优选为20～90nm，进一步优选为30～80nm，最优选为60nm。在本发明中，所述银纳米线和银纳米颗粒的质量比优选为250:1。在本发明中，所述银层的厚度优选为100～140nm。在本发明中，所述石墨烯是由碳原子紧密排列成规则的六方蜂巢结构的一种二维晶体。在本发明中，所述石墨烯的单层厚度优选为0.35nm。在本发明中，所述石墨烯层的厚度优选为1～2nm。

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在基板上涂覆pmma层，进行干燥处理，得到初级电极；

(2)在所述初级电极上涂覆银纳米线和银纳米颗粒的混合溶液，依次进行空气加压处理和第一退火处理，得到次级电极；

(3)在所述次级电极上涂覆石墨烯层，进行第二退火处理，得到混合维度柔性透明电极。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明在基板上涂覆pmma层，进行干燥处理，得到初级电极。在本发明中，所述基板的材料优选为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亚胺)或玻璃。在本发明中，涂覆pmma的方式优选为：按照100～200ul/700cm²的用量在基板上涂覆pmma，然后将表面涂覆有pmma的基板进行旋转处理，甩出多余pmma；所述旋转处理的转速优选为500～1500rpm，更优选为800～1200rpm，进一步优选为950～1050rpm；时间优选为50～70s，更优选为55～65s，进一步优选为18～62s。本发明通过涂覆pmma后进行旋转处理，通过设置旋涂参数甩出多余pmma，达到控制基板上pmma厚度的目的。在本发明中，所述pmma的厚度优选为100nm。在本发明中，所述pmma优选以pmma的氯苯溶液的形式提供，具体为将pmma粉末溶解于氯苯溶剂中形成溶液；所述溶液的浓度优选为120mg/ml。

在涂覆pmma前，本发明优选还包括对基板的预处理。在本发明中，所述预处理优选包括对基板进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的洗洁精溶液清洗、去离子水清洗和酒精清洗。在本发明中，所述酒精的质量分数优选为95％。在本发明中，所述清洗的方式优选为超声。在本发明中，所述超声的频率优选为40khz，每次清洗时间优选为15min。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃，进一步优选为95～105℃。本发明通过对基板进行预处理，去除基板表面的有机物和无机杂质，以得到干净干燥的基板表面，为电极制备奠定干净干燥的环境基础。

涂覆pmma后，本发明对涂覆有pmma的基板进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，进一步优选为90～110℃；时间优选为5～10min，更优选为5～8min，进一步优选为5～6min。本发明通过干燥脱除pmma中的液体，使pmma变干。

得到初级电极后，本发明在所述初级电极上涂覆包括银纳米线和银纳米颗粒的混合溶液，依次进行空气加压处理和第一退火处理，得到次级电极。在本发明中，所述混合溶液中银纳米线的质量浓度为5mg/ml；所述银纳米线的长度优选为30～100μm，更优选为30～80μm，进一步优选为40～70μm。在本发明中，所述混合溶液中银纳米颗粒(agnps)的质量浓度优选为0.02mg/ml；所述银纳米颗粒的尺寸优选为10～100nm，更优选为20～90nm，进一步优选为30～80nm，最优选为60nm。在本发明中，所述涂覆混合溶液的方式优选为：按照100～200ul/700cm²的用量在初级电极上涂覆混合溶液，然后将表面涂覆有混合溶液的初级电极进行旋转处理，甩出多余混合溶液；所述旋转处理的转速优选为800～1200rpm，更优选为850～1100rpm，进一步优选为950～1050rpm；时间优选为20～40s，更优选为25～35s。在本发明中，所述空气加压处理的压强优选为0.5～0.7mpa，更优选为0.55～0.65mpa，进一步优选为0.58～0.62mpa；时间优选为50～70s，更优选为55～65s。本发明通过空气加压处理，增强银层在pmma层上的结合程度，

在本发明中，所述第一退火处理的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃；时间优选为8～12min，更优选为9～12min，进一步优选为9～11min。本发明通过第一退火，去除混合溶液中的溶剂。

得到次级电极后，本发明在所述次级电极上涂覆石墨烯层，进行第二退火处理，得到混合维度柔性透明电极。在本发明中，所述石墨烯溶液的浓度优选为0.2～2mg/ml，更优选为0.6～1.4mg/ml，进一步优选为0.8～1.2mg/ml。在本发明中，所述石墨烯溶液的溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述石墨烯溶液中的石墨烯优选通过溶液法制备得到。在本发明中，所述涂覆石墨烯层的方式优选为：按照50～100ul/700cm²的用量在次级电极上涂覆石墨烯溶液，然后将表面涂覆有石墨烯溶液的次级电极基板进行旋转处理，甩出多余石墨烯溶液；所述旋转处理的转速优选为4500～5000rpm，更优选为4700～5000rpm，进一步优选为4850～5000rpm；时间优选为55～65s，更优选为58～62s。在本发明中，所述第二退火处理的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，进一步优选为90～110℃；时间优选为8～12min，更优选为9～11min。本发明通过第二退火，去除石墨烯溶液的溶剂。

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度柔性透明电极在光电器件中的应用。在本发明中，所述混合维度柔性透明电极在光电器件中的应用优选为将所述混合维度柔性透明电极作为有机电致放光二极管和有机太阳能电池中的阴极或阳极。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的混合维度柔性透明电极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

pmma粉末颗粒购自aladin，使用时将pmma粉末溶解于氯苯溶剂中，溶液浓度为120mg/ml；

agnps柠檬酸钠溶液，购自sigmaaldrich，银纳米颗粒大小为60nm，溶液的浓度为0.02mg/ml；

银纳米线异丙醇悬浊液溶液购自bluenanocompany(cornelius,nc,usa)，agnws原溶液浓度为10mg/ml，使用前将其用异丙醇稀释为5mg/ml的溶液；

石墨烯乙醇分散液购自南京先锋纳米科技，溶液浓度为1mg/ml。

(1)银纳米线和银纳米颗粒的混合溶液的制备：将银纳米线溶液和银纳米颗粒溶液按照体积比9:1进行混合，得到银纳米线和银纳米颗粒混合溶液。

(2)电极制备：按照图1所示流程，首先将pmma溶液涂覆在洗干净并烘干的pet柔性基板上，然后以1000rpm的转速旋转60s，甩除多余pmma，使pmma涂覆量为100～200μl/700cm²，然后在100℃的热干板上加热干燥5min，得到初级电极；

然后，将银纳米线和银纳米颗粒的混合溶液涂覆在初级电极的pmma一侧，并以1000rpm的速率旋转30s，甩除多余银纳米线和银纳米颗粒混溶液，使银纳米线和银纳米颗粒混合溶液涂覆量为100～200μl/700cm²，再将其放置到气压机下，在0.6mpa的压力下维持60s，之后于100℃条件下退火10min，将残留的溶剂挥发干，得到次级电极；

最后，在所述次级电极上涂覆石墨烯溶液，然后以5000rpm的转速旋转60s，甩除多余石墨烯溶液，使石墨烯溶液涂覆量为50～100ul/700cm²，再在100℃下退火10min，得到混合维度柔性透明电极。

对实施例1所得混合维度柔性透明电极进行sem观测，观测结果见图2。

对比例1

以实施例1的初级电极为对比例1。

对比例2

以实施例1的次级电极为对比例2。

对对比例2所得电极进行sem观测，观测结果见图3。

对比图2和图3可见，在未涂覆石墨烯之前，电极表面的一些气孔清晰可见，agnws立体感较强，在旋涂石墨烯以后，表面已经看不到气孔，且agnws明显呈现出平面状，说明了石墨烯很好的覆盖在了agnws表面，降低了电极表面的粗糙度。

对实施例1和对比例2所得电极进行afm观测，观测结果见图4～7，其中，图4为对比例2扫描范围为1μm的afm图，图5为对比例2扫描范围为3μm的afm图，图6为实施例1扫描范围为1μm的afm图，图7为实施例1扫描范围为3μm的afm图；每个afm图的右侧为对应的扫描截面。

由图4和图6对比可见，扫描范围为1μm时，对比例2所得银纳米线：银纳米颗粒电极的表面粗糙度为5.24nm，实施例1所得银纳米线：银纳米颗粒/石墨烯电极的表面粗糙度为3.40nm，这里选取的测试点为沿agnws直径方向两个边的顶点，从右侧对应的测试点的截面图可以明显的看出单纯的agnws电极截面粗糙度较大，具有清晰的台阶形成；而旋涂石墨烯之后，截面的台阶已经消失，呈现出金字塔形的形状，说明agnws的台阶在经过石墨烯旋涂以后，石墨烯薄膜覆盖了agnws的空隙，使得电极的粗糙度明显降低。由图5和图7可见，扫描范围为3μm时，对比例2所得银纳米线：银纳米颗粒电极的粗糙度为4.66nm，实施例1所得银纳米线线：银纳米颗粒/石墨烯电极的粗糙度为3.51nm，选取的两个测试点为agnws顶点和pmma薄膜表面。从上述讨论可知经过旋涂石墨烯薄膜以后，可以有效覆盖agnws之间的间隙，降低薄膜的粗糙度，降低电极电阻，提高电极电导率，显著改善电极电学性能。

对实施例1和对比例2所得电极进行如下测试：

方块电阻测试方法：四探针电阻测试法，具体为用四个等距的金属探针接触硅表面，外边的两令探针通直流电流i，中间两个探针之间的电压降v由电位差计测量；由所测得的电流i和电压v，利用关于样品和探针几何结构的适当校正因子，可以直接换算成薄层电阻；在本发明中，所述校正因子为1.2，具体换算方法(公式)为方块电阻r＝1.2·u/i，其中u为电压，i为电流。

1、机械稳定性测试：对电极进行弯折，弯折方式为凹凸弯折，弯折半径为8nm，弯折次数为350次；每间隔25次测量一次电极的方块电阻，测试结果见图8。

由图8可见，在经过350次弯折以后，对比例2所述的电极方块电阻增大了4倍，而实施例1所述的电极方块电阻扩大倍数为1.4倍；说明本发明制备的混合维度柔性透明电极具有优异的机械弯折性能；其主要原因为石墨烯填充了agnws的间隙，在经过多次弯折以后仍然可以使agnws紧密连接，有效降低了所述混合维度柔性透明电极的方块电阻，提高了所述混合维度柔性透明电极的电导率。

2、空气稳定性测试：将电极放置在空气中，放置条件为温度25℃，湿度50％，测试周期为30天；每间隔2天测试一次电极的方块电阻，测试结果见图9。

由图9可见，经过30天放置后，对比例2所述电极由于空气中的水氧对电极的氧化作用，电极的方块电阻增大了2.5倍，而实施例1所述的电极方块电阻只增加了1.2倍。说明本发明制备的可转移柔性电极具有良好的空气稳定性。

实施例2

将实施例1中的银纳米线溶液浓度调整为1mg/ml，其余工艺及参数与实施例1相同。

实施例3

将实施例1中的银纳米线溶液溶度调整为10mg/ml，其余工艺及参数与实施例1相同。

采用可见分光光度法，使用uv-vis(紫外-可见光吸收光谱)对实施例1～3及对比例1所得电极进行透光率测试。经测试，对比例1所述电极透光率为88.44％，实施例1透光率为85.49％，实施例2透光率为87.48％，实施例3透光率为82.01％。由对比例1与实施例1～3的透光率测试结果比较可知，本发明所述混合维度柔性透明电极的透光率与仅pmma层电极相比，透光率下降仅0.96～6.43％，仍具有良好的透光率，满足透明电极的使用需求。

本发明解决了传统柔性电极材料高电导率和高透光率不可兼顾的难题，使混合维度柔性透明电极相应地具有良好的透光率、机械稳定性、空气稳定性和电学特性，具有良好的经济价值；同时本发明提供的制备方法成本低、工艺简单，有利于大规模电极制备，具有良好的工业应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。