基于卟啉的超级电容器电极及其制备方法和超级电容器与流程

本发明属于超级电容器储能技术领域，具体涉及一种基于卟啉的超级电容器电极及其制备方法和超级电容器。

背景技术：

超级电容器是上世纪兴起的一种储存能量的电子元件，通常指的是容量达到法拉级别的电容器。与传统的电容器类似，通常是由相互平行的两块电极板和之间的介质构成。与传统的电池相比，通常具有功率密度大，充放电速度快，循环寿命长等优点。根据其电能的储存机理，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第准电容器(赝电容器)。双电层电容器是通过电极表面对电解质溶液中带电离子的静电吸附来储存电量的电子器件。拥有较大比表面积的碳基材料如活性炭，洋葱碳，衍生碳，石墨烯和碳纳米管都被普遍的应用到双电层电容器电极材料的制作中，具有较好的功率密度和循环性能。另一种为法拉第准电容(赝电容器)，其典型的电极材料通常是过渡金属氧化物，导电聚合物等等，其通过电极材料近表面的氧化还原反应来储存能量，且此过程可逆，便于充放电的进行。电极材料的选择对超级电容器储能性质有着极大的影响，选用合理的电极材料，对电容器储能过程中电荷的转移、能量的储存极为重要，进而影响超级电容器的器件容量、输出功率和使用寿命。

卟啉(porphyrin)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝ch-)互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩(porphin，c20h14n4)，有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。卟啉或经过修饰的卟啉可以与铁、钴、铝等金属配位，在助催化剂的共同作用下催化二氧化碳与环氧化合物共聚。因此卟啉化合物适合用于电极材料，在本发明之前未见关于卟啉作为超级电容器电极的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的是选用六种具体结构的卟啉作为电极材料制备性能优异的超级电容器电极，进而提供一种基于卟啉的超级电容器电极及其制备方法和超级电容器。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种基于卟啉的超级电容器电极，是由集流体、及涂布在所述集流体上的电极活性物质组成；

其特征在于，所述电极活性物质是由卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯组成；

所述卟啉的结构为下述六种结构中的任意一种：

在上述技术方案中，优选所述卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。

在上述技术方案中，优选所述集流体为辊压好的泡沫镍。

在上述技术方案中，优选所述集流体的厚度为10-15μm，涂布在集流体上的电极活性物质的质量在1-4mg。

本发明还提供一种基于卟啉的超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：

1)集流体的处理：

用辊压机常温下辊轧集流体，后将集流体放入丙酮中超声，之后放在真空干燥箱中干燥；

2)刮涂法涂布电极活性物质

将卟啉、乙炔黑、及聚四氟乙烯按质量比混合，在研钵中研磨，使其混合均匀，用刮刀将研磨好的浆料刮涂到步骤1)中准备好的集流体中，刮涂结束后将制备好的电极放入真空干燥箱中干燥。

本发明还提供一种超级电容器，其为对称式超级电容器，从左至右依次包括：集流体、电极活性物质、电解液、电极活性物质、及集流体；

所述电极活性物质是由卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯组成；

所述卟啉的结构为下述六种结构中的任意一种：

在上述技术方案中，优选所述卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。

在上述技术方案中，优选所述集流体为辊压好的泡沫镍。

在上述技术方案中，优选所述集流体的厚度为10-15μm，涂布在集流体上的电极活性物质的质量在1-4mg。

在上述技术方案中，优选电解液为浓度2mol/l的koh溶液。

本发明的有益效果是：

本发明首次提出分别将六种具体结构的卟啉作为电极材料制备超级电容器电极，对该电极进行电化学性质测试可知，该电极具有较好的电容特性，比电容能高达60f/g，由此可知该电极非常适合用于超级电容器。

本发明采用刮涂法制备基于卟啉的超级电容器电极，其合成工艺简单易行，设备要求低，有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为电极测试示意图。

图2为本发明实施例1-6制备的基于六种卟啉的超级电容器电极的电化学性质测试示意图；其中2a为循环伏安曲线图，2b为恒流充放电测得的比电容图，2c为交流阻抗图。

具体实施方式

本发明提供一种基于卟啉的超级电容器电极，是由集流体、及涂布在所述集流体上的电极活性物质组成；所述电极活性物质是由卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯组成；

所述卟啉的结构为下述六种结构中的任意一种：分别记为hpor,mnpor,znpor,cupor,hporna和znmes，其结构式如下，制备方法参见molecules2012,17,4484-4497。

优选所述卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1；优选所述集流体为辊压好的泡沫镍；优选所述集流体的厚度为10-15μm，涂布在集流体上的电极活性物质的质量在1-4mg。

本发明还提供一种基于卟啉的超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：

1)泡沫镍集流体的处理：

用辊压机常温下辊轧泡沫镍，后将泡沫镍放入丙酮中超声，之后放在真空干燥箱中干燥；

2)刮涂法涂布电极活性物质

将卟啉、乙炔黑、及聚四氟乙烯按质量比混合，在研钵中研磨，使其混合均匀，用刮刀将研磨好的浆料刮涂到步骤1)中准备好的泡沫镍中，刮涂结束后将制备好的电极放入真空干燥箱中干燥。

对上述制备的基于卟啉的超级电容器电极进行电化学性质测试，结合图1具体说明测试过程：

步骤1、配制2mol/l的koh溶液300ml；

步骤2、取一片上述制备方法中制作的电极，在三电极系统中测试。电极涂有电极活性物质的一面与铂电极片正对，电解液为步骤1中配置的koh溶液。测试其循环伏安特性，恒流充放电特性和交流阻抗特性。

本发明还提供一种超级电容器，其为对称式超级电容器，从左至右依次包括：集流体、电极活性物质、电解液、电极活性物质、及集流体；

所述电极活性物质是由卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯组成；

所述卟啉的结构为下述六种结构中的任意一种：

优选所述卟啉、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。优选所述集流体为辊压好的泡沫镍。优选所述集流体的厚度为10-15μm，涂布在集流体上的电极活性物质的质量在1-4mg。优选电解液为浓度2mol/l的koh溶液。

为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。

以下实施例中所用的原料均为市售商品。

实施例1

将泡沫镍用实验型辊压机进行辊压，然后将其置于丙酮中超声30min，之后放在真空干燥箱中干燥2小时。然后配制2mol/l的koh溶液，冷却至室温。之后以卟啉hpor：乙炔黑：聚四氟乙烯(ptfe)＝8:1:1的质量比配制活性物质，即称取卟啉hpor0.1284g，乙炔黑0.016g，60％的ptfe分散液20μl，将其置入研钵中研磨3min，使其混合均匀。用刮刀将研磨好的浆料刮涂到准备好的泡沫镍上，活性物质的质量约为2mg。刮涂结束后将制备好的电极放入真空干燥箱中60℃干燥6h。取一片干燥好的活性电极，在三电极系统中测试。电极涂有活性物质的一面正对铂电极，电解液为配置好的2mol/l的koh溶液。测试其循环伏安特性，恒流充放电特性和交流阻抗特性。

实施例2-6

将实施例1中的卟啉hpor分别替换为mnpor，znpor，cupor，hporna和znmes，其余与实施例1相同，制备得到相应卟啉的超级电容器电极。

图2是本发明实施例2-6制备的基于卟啉的超级电容器电极的循环伏安图，恒流充放电图和交流阻抗图。图2a中，可以看到在充放电过程中，每种卟啉化合物在0.2v和0.3v处有两个对称的氧化还原峰，说明该材料为赝电容性材料。在图2b恒流充放电计算所得的容量中，znmes的比电容能够达到60f/g，具备较好的储能特性；比电容相对较小的cupor也有30f/g。在2c中交流阻抗图中可见在高频区内阻较小；在低频区有较大斜率，说明该材料具有较好的电容特性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。