锂离子电池负极材料结构及其制备方法、锂离子电池与流程

metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries."nature 407.6803(2000):496-499.)；硅碳复合材料，通过碳材料构成的包裹层作为缓冲层，释放内部硅材料充放电时的体积变化，达到抑制体积变化的目的，同时利用碳材料的良好导电性提高复合电极的电导率，目前常采用的复合结构有核壳结构、蛋黄结构、多孔结构、三元嵌入结构、三元包覆填充结构，常采用的碳材料碳黑、碳纳米管、石墨烯(详见论文：zuoxiuxia,et al."silicon based lithium-ion battery anodes:a chronicle perspective review."nano energy 31.complete(2017):113-143.)。其中石墨烯材料由于其导电性、化学稳定性和比表面积等独特的优点而在锂离子电池的电极材料的应用中受到关注，如公开号为cn109950544a的专利中记载了一种直接在基底上沉积石墨烯薄膜作锂离子正极材料的集流体，但这种材料仍然存在石墨烯薄膜与基底的粘附性不足且带来工艺匹配等问题，同时石墨烯的应用更多的是与硅材料复合应用于负极材料，但在制备工艺、比容量、可逆性及安全性等方面难以达到较好的平衡，依然存在不足。


技术实现要素：

[0004]
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备工艺相对简单的锂离子电池负极材料结构的制备方法，以及制备一种具有比容量高和可逆稳定性高等性能的锂离子电池负极材料结构及其锂离子电池。
[0005]
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锂离子电池负极材料结构的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0006]
1)将纳米硅颗粒分散于有机溶剂中配制成分散液；
[0007]
2)提供金属衬底，将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面；
[0008]
3)将步骤2)得到的结构置于反应装置中，通入碳源气体，采用等离子体增强的化学气相沉积工艺于所述金属衬底的表面形成三维石墨烯纳米硅复合层，所述三维石墨烯纳米硅复合层包括所述纳米硅颗粒及位于所述纳米硅颗粒表面和所述纳米硅颗粒之间的石墨烯层。
[0009]
可选地，所述步骤1)中还包括添加辅助分散剂配置成所述分散液，所述辅助分散剂包括碳纳米管；添加所述辅助分散剂后还包括进行超声处理的步骤。
[0010]
可选地，将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面前，还包括对所述金属衬底进行预处理的步骤，所述预处理的过程包括：
[0011]
先后在丙酮和异丙醇中对所述金属衬底进行超声清洗；
[0012]
对所述金属衬底进行抛光处理，以提高所述金属衬底的表面平整度；
[0013]
对所述金属衬底进行清洗干燥。
[0014]
可选地，步骤1)中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、乙醇和异丙醇中的一种或多种；步骤2)中，所述金属衬底的材料为金、铂、钯、铱、钌、镍、铜中的一种或至少两种的合金材料、或具有以上金属镀层或合金镀层的金属箔衬底材料；所述步骤3)中的碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇和环己烷中的一种或多种。
[0015]
可选地，步骤1)中，所述纳米硅颗粒的直径为30～200nm。
[0016]
可选地，步骤2)中，将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面后还包括将涂布有所述分散液的所述金属衬底置于烘箱中进行烘干的步骤，烘干时间为5～10min。
[0017]
可选地，所述反应装置包括射频等离子体气相沉积装置、直流放电等离子体气相沉积装置或微波等离子体气相沉积装置。
[0018]
可选地，所述步骤3)的化学气相沉积工艺中，等离子体功率为100～500w，工艺温度为600～1000℃，工艺时间为30s～60min。
[0019]
可选地，所述气相沉积工艺在还原气体氛围下进行，所述还原气体为氢气、氢气与氮气的混合气体或氢气与氩气的混合气体。
[0020]
本发明还提供一种锂离子电池负极材料结构，所述锂离子电池负极材料结构基于前述任一方案中所述的制备方法制备而成，所述锂离子电池负极材料包括金属衬底和三维石墨烯纳米硅复合层，位于所述金属衬底的表面，所述三维石墨烯纳米硅复合层包括纳米硅颗粒及位于所述纳米硅颗粒表面和所述纳米硅颗粒之间的石墨烯层。
[0021]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如前述方案中所述的锂离子电池负极材料。
[0022]
如上所述，本发明的锂离子电池负极材料的制备方法采用简单易得的商品化纳米硅颗粒作为复合负极的有效储锂介质，纳米级的硅颗粒材料在具备高容量的储锂能力的同时，也能有效抵抗充放电过程中硅材料产生的体积变化；同时本发明采用等离子体增强的化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition，pecvd)方法来实现高质量的纳米硅与三维石墨烯的复合，在纳米硅颗粒表面生长石墨烯，将纳米硅颗粒包覆，继续生长石墨烯使其从纳米硅颗粒表面向空间扩展，相互枝结，形成三维石墨烯骨架，通过工艺条件的调控可实现稳定的复合负极制备，制备方法简单高效。基于本发明的制备方法制备的锂离子电池负极材料在具备高容量的储锂能力的同时，还具有极高的稳定性和超强的可逆性。基于本发明的锂离子电极负极材料制备的锂离子电池，其容量和安全性能可得到显著提高。
附图说明
[0023]
图1显示为本发明的锂离子电池负极材料结构的制备方法的流程图。
[0024]
图2是依本发明的制备方法中将所述分散液涂布于所述金属衬底表面后的纳米硅颗粒的扫描电子显微镜图。
[0025]
图3是依本发明的制备方法所制备的锂离子电池负极材料结构的扫描电子显微镜图。
[0026]
图4是依本发明的制备方法所制备的锂离子电池负极材料结构的三维石墨烯纳米硅复合层中的三维石墨烯的拉曼图谱。
[0027]
元件标号说明
[0028]
s1～s3 步骤
具体实施方式
[0029]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0030]
请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，隧图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
[0031]
请参阅图1，本发明提供一种锂离子电池负极材料结构的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0032]
s1：将纳米硅颗粒分散于有机溶剂中配制成分散液；
[0033]
s2：提供金属衬底，将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面；
[0034]
s3：将步骤s2得到的结构置于反应装置中，通入碳源气体，采用等离子体增强的化学气相沉积工艺于所述金属衬底的表面形成三维石墨烯纳米硅复合层，所述三维石墨烯纳米硅复合层包括所述纳米硅颗粒及位于所述纳米硅颗粒表面和所述纳米硅颗粒之间的石墨烯层。
[0035]
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法采用简单易得的商品化纳米硅颗粒作为复合负极的有效储锂介质，纳米级的硅颗粒材料在具备高容量的储锂能力的同时，也能有效抵抗充放电过程中硅材料产生的体积变化；同时本发明采用等离子体增强的化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition，pecvd)方法来实现高质量的纳米硅与三维石墨烯的复合，在纳米硅颗粒表面生长石墨烯，将纳米硅颗粒包覆，继续生长石墨烯使其从纳米硅颗粒表面向空间扩展，相互枝结，形成三维石墨烯骨架，通过工艺条件的调控可实现稳定的复合负极制备，制备方法简单高效。基于本发明的制备方法可制备出高性能和高稳定性的锂离子电池负极材料。
[0036]
作为示例，所述纳米硅颗粒的直径为30～200nm，优选为30～100nm，更优选地为30～50nm，以使所述纳米硅颗粒能更均匀地分散于所述有机溶剂中。
[0037]
作为示例，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、乙醇和异丙醇中的一种或多种，当所述有机溶剂为多种化学溶剂的混合溶剂时，多种化学溶剂彼此可互溶，以最大程度确保所述纳米硅颗粒的均匀分散。本实施例中优选为单种溶剂，比如为n-甲基吡咯烷酮，因为n-甲基吡咯烷酮为无色透明油状液体，且具有挥发性小、热稳定性和化学稳定性好等优点，适于所述纳米硅颗粒的均匀分散。
[0038]
为使所述纳米硅颗粒能更均匀分散，作为示例，所述步骤1)中还添加辅助分散剂配置成所述分散液，所述辅助分散剂包括碳纳米管，或者是碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯粉体或富勒烯中的两种或两种以上，添加所述辅助分散剂后还可以进行超声处理直至形成稳定均匀的所述分散液。所述辅助分散剂在所述分散液中的含量少于所述纳米硅颗粒的含量，比如所述辅助分散剂在所述分散液中所占的质量百分比小于所述纳米硅颗粒所占质量百分比的10％以下，以确保最终制备的锂离子电池负极材料结构具有良好的比容量。
[0039]
作为示例，所述金属衬底的材料为金、铂、钯、铱、钌、镍、铜中的一种或至少两种的合金材料、或具有以上金属镀层或合金镀层的金属箔衬底材料，比如所述金属衬底可以为导电性好的铜箔，或者是于其他金属基底表面镀有金属铜层的复合基底结构。
[0040]
作为示例，可以采用浸渍提拉、旋涂、刮刀、喷涂、湿涂、丝网印刷、滚轮涂布或板式涂布等方法中的一种或多种将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面。
[0041]
作为示例，将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面前，还包括对所述金属衬
底进行预处理的步骤，所述预处理的过程包括：
[0042]
先后在丙酮和异丙醇中对所述金属衬底进行超声清洗；
[0043]
对所述金属衬底进行抛光处理，以去除所述金属衬底的表面粗糙，提高所述金属衬底的表面平整度；比如放入正磷酸溶液中，在2～5v电压条件下进行电化学抛光，抛光时间为3～10min；或者也可以采用醋酸、硝酸或盐酸进行化学抛光，本实施例中并不严格限制。
[0044]
对所述金属衬底进行清洗干燥，比如采用去离子水进行漂洗，之后采用氮气或其他惰性气体进行吹干以确保所述金属衬底表面的清洁。
[0045]
作为示例，所述步骤s2中，将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面后还包括将涂布有所述分散液的所述金属衬底置于烘箱中进行烘干的步骤，烘干时间为5～10min，以加速所述有机溶剂的挥发，使所述纳米硅颗粒能均匀固定于所述金属衬底的表面，经处理后，所述纳米硅颗粒于所述金属衬底表面的扫描电子显微镜图如图2所示。从图中可以看到所述纳米硅颗粒均匀分散在所述金属衬底表面，没有出现团聚现象，这为后续生长三维石墨烯并形成稳固结构奠定了坚实的基础。
[0046]
作为示例，所述步骤s3中的碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇和环己烷中的一种或多种，且为避免氧气等杂质气体混入所述化学气相沉积工艺中造成氧化污染，作为示例，所述气相沉积工艺在还原气体氛围下进行，所述还原气体为氢气、氢气与氮气的混合气体或氢气与氩气的混合气体。同时，在通入所述碳源气体进行化学沉积工艺的过程中，通入的所述还原气体还可以作为载气，以使所述碳源气体更均匀分布于所述反应装置中。
[0047]
作为示例，所述反应装置包括射频等离子体气相沉积装置、直流放电等离子体气相沉积装置或微波等离子体气相沉积装置，且所述反应装置可以为具有双温区的等离子体反应装置。在进行所述化学气相沉积工艺前通常需要对所述反应装置进行清洁，比如采用氢气清洁所述反应装置的管路和反应腔室，清洁后将所述金属衬底放入所述反应装置中，并自正式的化学气相沉积工艺开始前便通入所述还原气体以使反应腔室一直处于还原气体氛围中。之后对所述金属衬底进行加热，加热至600～1000℃后通入所述碳源气体，采用所述反应装置的射频电源功率将所述碳源气体等离子体化以进行等离子体增强的化学气相沉积工艺于所金属衬底的表面形成所述三维石墨烯纳米硅复合层，经预设的工艺时间后，停止加热以使所述金属衬底自然冷却。所述化学气相沉积工艺过程中，等离子体功率为100～500w，工艺温度为600～1000℃，工艺时间为30s～60min。在该化学气相沉积过程中，离子化的碳原子不仅聚集在所述纳米硅颗粒表面生成石墨烯将纳米硅颗粒包覆，而且碳原子继续深入至所述纳米硅颗粒的间隙之间，以自所述纳米硅颗粒表面向空间扩展，相互枝结，形成三维石墨烯骨架。这与采用传统的常压化学气相沉积工艺形成的石墨烯层仅位于纳米硅颗粒表面的结构有着本质的不同。图3示意出了依本发明的制备方法所制备的三维石墨烯纳米硅复合层的扫描电子显微镜结构。从图3可以看到，所述金属衬底表面已经看不到所述纳米硅颗粒而只有三维结构的石墨烯，并且这些三维石墨烯相互连结形成了一个三维立体骨架网络，充分覆盖了其中的纳米硅颗粒，同时这个三维骨架有助于吸收底部的纳米硅颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀，保持锂离子电池负极的结构完整性，有利于形成稳定的sei层(solid electrolyte interface，固体电解质界面(膜))，提高锂离子电池负极的长期循环稳定性。另一方面，石墨烯作为二维碳材料，也是一种良好的储锂介质，因
此，上述的三维石墨烯骨架在稳固负极结构的同时也形成了较大的比表面积，具备一定储锂的能力，这将进一步增加锂离子电池的负极容量。图4为本发明所制备的锂离子电池负极材料的三维石墨烯纳米硅复合层中的三维石墨烯的拉曼图谱，从图4中可以看到，石墨烯的三个特征峰明显。其中，d峰表征了石墨烯的缺陷，本发明中较高的d峰来自于三维石墨烯结构中大量的边缘结构；2d峰和g峰强度比值为1.71，表明制备的石墨烯质量良好。
[0048]
本发明还提供一种锂离子电池负极材料结构，所述锂离子电池负极材料结构基于前述任一项所述的制备方法制备而成，故前述涉及到所述锂离子电池负极材料结构的内容完全适用于此处，具体请参考前述内容，出于简洁的目的不赘述。所述锂离子电池负极材料包括金属衬底和位于所述金属衬底表面的三维石墨烯纳米硅复合层，所述三维石墨烯纳米硅复合层包括纳米硅颗粒及位于所述纳米硅颗粒表面和所述纳米硅颗粒之间的石墨烯层，所述纳米硅颗粒位于所述金属衬底的表面。基于本发明的制备方法制备的锂离子电池负极材料在具备高容量的储锂能力的同时，还具有极高的稳定性和超强的可逆性。
[0049]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如前述方案中所述的锂离子电池负极材料，除此之外，本申请的锂离子电池和现有技术中的锂离子电池在结构上并无大的差异，由于锂离子电池的具体结构为本领域技术人员所熟知，故本申请中不详细展开。基于本发明的锂离子电极负极材料制备而成的锂离子电池，其容量和安全性能可得到显著提高。
[0050]
如上所述，本发明提供一种锂离子电池负极材料结构及其制备方法，以及一种锂离子电池。所述制备方法包括步骤：1)将纳米硅颗粒分散于有机溶剂中配制成分散液；2)提供金属衬底，将所述分散液涂布于所述金属衬底的上表面；3)将步骤2)得到的结构置于反应装置中，通入碳源气体，采用等离子体增强的化学气相沉积工艺于所述金属衬底的表面形成三维石墨烯纳米硅复合层，所述三维石墨烯纳米硅复合层包括所述纳米硅颗粒及位于所述纳米硅颗粒表面和所述纳米硅颗粒之间的石墨烯层。本发明的锂离子电池负极材料的制备方法采用简单易得的商品化纳米硅颗粒作为复合负极的有效储锂介质，纳米级的硅颗粒材料在具备高容量的储锂能力的同时，也能有效抵抗充放电过程中硅材料产生的体积变化；同时本发明采用等离子体增强的化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition，pecvd)方法来实现高质量的纳米硅与三维石墨烯的复合，在纳米硅颗粒表面生长石墨烯，将纳米硅包覆，继续生长石墨烯使其从纳米硅颗粒表面向空间扩展，相互枝结，形成三维石墨烯骨架，通过工艺条件的调控可实现稳定的复合负极制备，制备方法简单高效。基于本发明的制备方法制备的锂离子电池负极材料在具备高容量的储锂能力的同时，还具有极高的稳定性和超强的可逆性。基于本发明的锂离子电极负极材料制备的锂离子电池，其容量和安全性能可得到显著提高。
[0051]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。