一种多孔电极和双极板固化一体的液流储能电池的制作方法

[0001]
本发明涉及电池加工制造和结构设计技术领域，尤其涉及一种多孔电极和双极板固化一体的液流储能电池。


背景技术：

[0002]
液流储能电池具有循环寿命长、安全性高、功率与容量可独立设计以及过充过放能力强等诸多优点。其主要应用于风力发电站、太阳能光伏发电站等可再生能源发电站的调峰储能以及后备应急电源等领域，可以起到稳定可再生能源发电、提高能量转换效率等作用。
[0003]
液流储能电池的单电池通常由两个多孔电极（多孔碳或多孔石墨）、两个双极板、离子交换膜、两个电解液流动框架组成。电池通常以压滤机的方式将前述组成部分组装而成，靠两个端压板和螺栓提供的压紧力来使多孔电极具有一定的压缩比，以确保多孔电极和双极板之间的接触电阻处于合适的值，且需要保持电池的密封性要求，因此压紧力通常很大。
[0004]
这就对多孔电极和双极板的物理性质有特殊的要求：首先，多孔电极应具有一定的厚度，以适应电池的压紧力，如果多孔电极太薄，则压缩后电极活性比表面积和电解质的流动横截面积相应地减小，这不利于电化学反应且会导致电解质的质量传递阻力增加而增大浓度极化；但是，多孔电极太厚又会导致电池压紧力增大。
[0005]
其次，双极板应具有高导电性，较强的机械强度和良好的耐腐蚀性。石墨基双极板，例如石墨板，碳塑复合板等，是目前最广泛使用的。然而，石墨材料非常脆，由于电池的压紧力很大，故在装配过程中必须非常小心地处理，并且必须足够厚，这大大增加了其生产成本。
[0006]
目前，已有研究文献中，lee等人在液流电池用复合双极板以及双极板和多孔电极一体化方面做了一些研究工作，他们开发了包括石墨涂层碳/环氧树脂复合材料双极板，碳纤维/聚乙烯复合双极板，纳米颗粒嵌入式碳纤维/含氟弹性体复合材料双极板等在内的一系列新型复合双极板。且通过热压的方法，将碳纤维毡、碳布等多孔电极与复合双极板集成在一起，得到一体化的电极复合双极板。其制备复合双极板的技术，实质上是将环氧树脂、聚乙烯等有机高分子材料填充到多孔的碳或多孔石墨材料基体内，再通过热压（热压温度一般不超过200℃），使得高分子材料熔化并与多孔碳材料贴合在一起，因高分子材料不具备导电性，故往往需要掺杂碳纤维、导电纳米颗粒等导电性材料。此外，其制作一体化电极复合双极板的方法，同样为热压法，实质上也是利用高分子材料熔化后的粘性，将多孔电极和复合双极板物理性贴合。从技术效果上看，通过这种方法制备的一体化复合电极双极板，其欧姆阻抗大，电池的电压效率和能量效率不高。且因制作工艺条件限制，当电极面积尺寸增大后，对设备的要求高，制作成本高，不利于规模化生产。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种一种多孔电极和双极板固化一体的液流储能电池。
[0008]
本发明的原料易得，成本低廉，工艺简单，多孔电极和双极板经导电粘结剂粘接后通过高温烧结固化为一体，一体化后的电极和双极板集成体，具有优异的导电性能、耐化学腐蚀和电化学腐蚀性能。
[0009]
欧姆电阻测试结果表明，本发明的一体化后的电极双极板，导电性能与一体化之前略有降低，但因电池在组装时，不需要考虑电极的压缩，故多孔电极的比表面积和流通截面积均不会因压缩而降低，相应的电池运行时欧姆阻抗和浓差极化阻抗会较电极压缩时减小，最终导致电池充放电的电压效率和能量效率提高，单电池充放电性能测试实验证实了这一结论。
[0010]
第一方面为产品技术方案：一种多孔电极和双极板固化一体的液流储能电池，所述电池包括2块多孔电极1、2块双极板2、离子交换膜3和2块流动框架4，多孔电极1与双极板2通过导电粘结剂高温烧结固化为复合电极板5，2块流动框架4套装于2块所述复合电极板5并相互贴合形成密闭空间，流动框架4与2块所述复合电极板5之间的密闭空间提供电解质溶液的流动通道和场所，离子交换膜3安装于2块所述复合电极板5之间，其中，所述复合电极板5间烧结固化的导电粘结剂涂层的厚度为1～100μm。
[0011]
进一步地，所述双极板2为石墨板、碳素板、碳纤维板、石墨纤维板、碳塑板中的一种；进一步地，所述多孔电极1为多孔碳材料或多孔石墨材料，包括但不限于沥青基石墨毡、聚丙腈基石墨毡、黏胶基石墨毡、碳纤维毡、碳布、碳纸等；进一步的优选，所述多孔电极1孔隙率为0.40～0.95，厚度为2～10mm；进一步地，所述离子交换膜3为阳离子交换膜和阴离子交换膜中的任意一种，进一步优选为全氟磺酸型阳离子交换膜、聚砜型阴离子交换膜、聚苯咪唑型阴离子交换膜。
[0012]
第二方面为制备方法技术方案：所述复合电极板5的制备方法，包括以下步骤：（1）将双极板2表面涂覆导电粘结剂，且所述导电粘结剂涂层的厚度为1～100μm；（2）将待粘结的多孔电极1与双极板2粘压在一起，后置于真空炉中500～1000℃温度下烧结1～5h制成一体化的复合电极板5。
[0013]
进一步地，所述导电粘结剂的涂覆方法为刮涂、涂刷、旋涂、喷涂、浸渍中任意一种。
[0014]
第三方面为所述导电粘结剂技术方案：所述导电粘结剂包括高分子材料、导电剂和烧结助剂，按照质量比，高分子材料、导电剂和烧结助剂的比例为（10-1）：（10-1）:1；其中，所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚砜中的至少一种，所述导电剂选自碳粉、炭黑、碳纳米纤维、石墨粉、银粉、镍粉、锌粉中的至少一种，所述烧结助剂选自tic、wc、b4c、sic、sio2、al2o3和al4c3中的至少一种。
[0015]
进一步地，所述高分子材料的形貌为粉末状，纯度为95%～99.8%；进一步地，所述导电剂材料的形貌为粉末状或纤维状，粒径在10nm～10μm之间，纯度为99.5%～99.95%；进一步地，所述烧结助剂材料的形貌为粉末状，10nm～10μm之间，纯度为95%～99.5%。
[0016]
本发明的关键在于提供了一种多孔电极和双极板固化一体为复合电极板，烧结过程中所述导电粘结剂的高分子材料如环氧树脂、酚醛树脂等会随着温度的升高而发生碳化，碳化过程伴随着化学反应以及新物质的生成，如co、h2o和h2。由于这些气态物质的生成，使得粘结层形成微孔，但同时这些气态物质会与烧结助剂如b4c和sio2等反应形成陶瓷或玻璃相结晶，这些结晶在高温下具有流动性，进入高分子材料碳化后形成的微孔，从而增强了粘结剂的粘结强度。
[0017]
进一步分析，本发明利用了导电粘结剂的高温烧结特性，将多孔电极和双极板粘结固化在一起，既达到了实际使用时多孔电极和双极板之间需要的粘结强度，提高了一体化电极双极板的使用寿命；又通过添加导电剂解决了多孔电极和双极板之间的接触电阻问题。因此，多孔电极在未压缩的情况下与双极板紧密固化在一起，既能保持其比表面积和流通截面积不变，又能将二者间的接触电阻保持在较低水平，故电池充放电过程中的欧姆阻抗和浓差极化阻抗降低，电池的电压效率和能量效率较高。如图6为实施例1中烧结后的一体化电极双极板的横断面电镜扫描照片，从图6也可以清晰的看到，下方为石墨板，上方为石墨毡，中间明显的界限处为烧结的粘结层形成陶瓷/玻璃相结晶，导电粘结剂烧结后与石墨板和石墨毡固化为一体。
[0018]
本发明的多孔电极和双极板固化一体后不必考虑传统压滤式组装中多孔电极的压缩及其带来的双极板的耐压问题，进而，可以使多孔电极不被压缩，故多孔电极的活性比表面积不会减小，且可以使多孔电极足够薄以满足流体流动，进而，电池的压紧力仅需要满足其密封要求。
[0019]
此外，多孔电极和双极板一体化后，便于电池组装，由于不需要压缩电极，故电池组装压紧力相应减小，对双极板的各项物理性能要求也就相应降低。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明提供了一种液流电池用电极和双极板固化一体的制备方法，该方法利用导电粘结剂并经高温烧结，使导电粘结剂各组分在烧结过程中发生化学变化形成较强的结合力使多孔电极和双极板固化为一体，使得一体化的复合电极板在组装成电池时，不需要压缩多孔电极，故多孔电极的比表面积和流通截面积均不会因压缩而降低，电池充放电的电压效率和能量效率较一体化之前提高；（2）另外，因电池组装时多孔电极不需要压缩，降低了电池的压紧力，降低了电池对其所有组件（包括双极板、隔膜、端压板、密封件和紧固螺栓等）的性能要求。
[0021]
（3）本发明用于制备一体化复合电极板的导电粘结剂，其原料易得，成本低廉，工艺简单，高温烧结后不易氧化，固化性能良好，具有优良的导电性能，且能耐强酸腐蚀和耐电化学腐蚀。
[0022]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
[0023]
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
[0024]
图1 液流电池结构爆炸示意图。
[0025]
图2 固化一体的复合电极板5欧姆电阻测试示意图。
[0026]
图3 不同导电粘结剂和制备工艺制备的固化一体的复合电极板5欧姆电阻测试结果。
[0027]
图4 不同导电粘结剂和制备工艺制备的固化一体的复合电极板5对vo
2+
+h2so4溶液浸泡耐久性实验结果。
[0028]
图5 对比例1电极和双极板一体化前后电池性能结果对比图，其中，（a）电池充放电曲线（电流密度50ma/cm2）,（b）电压效率，（c）能量效率，（d）放电容量图6 实施例1中烧结后的一体化复合电极板5横断面电镜扫描照片。
[0029]
图7 实施例8储能电池实例电池循环性能。
具体实施方式
[0030]
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
[0031]
实施例1：本实施例提供一种导电粘结剂制备方法，该方法包括如下步骤：将环氧树脂粉末、石墨粉、b4c按1:1:1质量比混合均匀，其中石墨粉纯度为99.95%(5000目)，b4c纯度为98%（1～10μm）得到混合物。将1g混合物置于2ml乙二醇中搅拌、溶解，其中乙二醇为纯度大于99.7%的分析纯,即得导电粘结剂。
[0032]
应用：将导电粘结剂均匀涂覆在一块石墨板（直径5cm，厚度2mm）上，将4mm厚聚丙腈基石墨毡（直径5cm）与之粘压在一起，然后置于600℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0033]
对复合电极板5进行电阻测试，具体测试方法如图2所示：将一体化双极板5置于两块直径为5cm的镀金铜块6之间，两块铜块置于万能实验机7上并通过导线与微电阻测试仪8连接，通过万能试验机7来调节铜块与复合电极板5之间的压力，测量不同压力下的电阻值。
[0034]
电阻测量完成后，将复合电极板5浸泡在vo
2+
+h2so4溶液中，观察其粘结效果，记录其从开始浸泡到电极和双极板出现分离的耐受时间（以天计）。
[0035]
欧姆阻抗测试和浸泡耐久性测试的实验结果分别如图3和图4所示。
[0036]
实施例2：本实施例提供一种导电粘结剂制备方法，该方法包括如下步骤：将酚醛树脂粉末、石墨粉、b4c按1:1:1质量比混合均匀，其中石墨粉、b4c的纯度和粒径同实施例1，得到混合物。将1g混合物置于2ml乙二醇中搅拌、溶解，其中乙二醇同实施例1,
即得导电粘结剂。
[0037]
应用：将导电粘结剂均匀涂覆在一块石墨板（直径5cm，厚度2mm）上，将4mm厚聚丙腈基石墨毡（直径5cm）与之粘压在一起，然后置于800℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0038]
对一体化复合电极板5分别进行欧姆阻抗和浸泡耐久性测试，具体测试方法同实施例1。
[0039]
实验结果如图3和图4所示。
[0040]
实施例3：本实施例提供一种导电粘结剂制备方法，该方法包括如下步骤：将酚醛树脂粉末、石墨粉、b4c按1:1:1质量比混合均匀，其中石墨粉、b4c的纯度和粒径同实施例1，得到混合物。将1g混合物置于2ml乙二醇中搅拌、溶解，其中乙二醇同实施例1,即得导电粘结剂。
[0041]
应用：将导电粘结剂均匀涂覆在一块石墨板（直径5cm，厚度2mm）上，将4mm厚聚丙腈基石墨毡（直径5cm）与之粘压在一起，然后置于1000℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0042]
对一体化复合电极板5分别进行欧姆阻抗和浸泡耐久性测试，具体测试方法同实施例1。
[0043]
实验结果如图3和图4所示。
[0044]
实施例4：本实施例提供一种导电粘结剂制备方法，该方法包括如下步骤：将酚醛树脂粉末、石墨粉、b4c按1:0.5:0.5质量比混合均匀，其中石墨粉、b4c的纯度和粒径同实施例1，得到混合物。将1g混合物置于2ml乙二醇中搅拌、溶解，其中乙二醇同实施例1,即得导电粘结剂。
[0045]
应用：将导电粘结剂均匀涂覆在一块石墨板（直径5cm，厚度2mm）上，将4mm厚聚丙腈基石墨毡（直径5cm）与之粘压在一起，然后置于800℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0046]
对一体化复合电极板5分别进行欧姆阻抗和浸泡耐久性测试，具体测试方法同实施例1。
[0047]
实验结果如图3和图4所示。
[0048]
实施例5：本实施例提供一种导电粘结剂制备方法，该方法包括如下步骤：将环氧树脂粉末、石墨粉、b4c按1：1:1质量比混合均匀，其中石墨粉、b4c的纯度和粒径同实施例1，得到混合物。将1g混合物置于2ml乙二醇中搅拌、溶解，其中乙二醇同实施例1,即得导电粘结剂。
[0049]
应用：将导电粘结剂均匀涂覆在一块石墨板（直径5cm，厚度2mm）上，将4mm厚聚丙腈基石墨毡
（直径5cm）与之粘压在一起，然后置于800℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0050]
对一体化复合电极板5分别进行欧姆阻抗和浸泡耐久性测试，具体测试方法同实施例1。
[0051]
实验结果如图3和图4所示。
[0052]
实施例6：本实施例提供一种导电粘结剂制备方法，该方法包括如下步骤：将酚醛树脂粉末、石墨粉、b4c按1：1:1质量比混合均匀，其中石墨粉、b4c的纯度和粒径同实施例1，得到混合物。将1g混合物置于2ml乙二醇中搅拌、溶解，其中乙二醇同实施例1,即得导电粘结剂。
[0053]
应用：将导电粘结剂均匀涂覆在一块碳塑板（直径5cm，厚度2mm）上，将4mm厚碳纤维毡（直径5cm）与之粘压在一起，然后置于800℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0054]
对一体化复合电极板5分别进行欧姆阻抗和浸泡耐久性测试，具体测试方法同实施例1。
[0055]
实验结果如图3和图4所示。
[0056]
实施例7：本实施例提供一种导电粘结剂制备方法，该方法包括如下步骤：将环氧树脂粉末、石墨粉、b4c按1：1:1质量比混合均匀，其中石墨粉、b4c的纯度和粒径同实施例1，得到混合物。将1g混合物置于2ml乙二醇中搅拌、溶解，其中乙二醇同实施例1,即得导电粘结剂。
[0057]
应用：将导电粘结剂均匀涂覆在一块碳塑板（直径5cm，厚度2mm）上，将4mm厚碳纤维毡（直径5cm）与之粘压在一起，然后置于800℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0058]
对一体化复合电极板5分别进行欧姆阻抗和浸泡耐久性测试，具体测试方法同实施例1。
[0059]
实验结果如图3和图4所示。
[0060]
对比例1：取一块石墨板（直径5cm，厚度2mm）和一块4mm厚聚丙腈基石墨毡（直径5cm），石墨毡在上，石墨板在下，将二者放置在如实施例1所述的两块直径为5cm的镀金铜块之间，进行接触电阻测试。测量不同压力下的石墨板和多孔电极之间的电阻值。
[0061]
实验结果如图3所示。
[0062]
比较例1：本发明通过比较例1说明在同等条件下，本发明实施例5的复合电极板5、未使用粘结剂未压缩的多孔电极板、未使用粘结剂压缩的多孔电极板三者相比较，本发明实施例5的复合电极板5的电池性能优于上述二者。
[0063]
比较试验如下：聚丙腈基石墨毡分别嵌入2块流动框架4内，离子交换膜3置于2块多石墨板之间，将实施例5所述导电粘结剂均匀涂覆在2块石墨板（5cm
×
5cm
×
2mm）上，将4mm厚厚聚丙腈基石墨
毡（3.3 cm
×
3.3cm）与之粘压在一起，然后置于800℃的真空炉中烧结1h，制成固化为一体的复合电极板5。
[0064]
将一体化的复合电极板5应用在全钒液流电池中，电解液为1.5摩尔每升的钒离子与3摩尔每升硫酸的混合溶液，正极和负极电解液体积均为50ml，对组装好的全钒液流电池单电池进行电池性能测试，电池充电电压上限设置为1.75v，放电电压下限设置为0.8v（标记为a）。
[0065]
另取上述同样规格的石墨板和石墨毡，不使用粘结剂，组装成单电池进行电池性能测试，电解液及电池电压设置与a一致（标记为b）。
[0066]
另取上述同样规格的石墨板，5mm厚石墨毡（3.3 cm
×
3.3cm），不使用粘结剂，组装成单电池进行电池性能测试，电解液及电池电压设置与a一致（标记为c）。
[0067]
上述三种情况下，电极框的厚度均为4mm。
[0068]
实验结果如图5所示，可以发现：在未使用粘结剂时，在多孔电极没有压缩的情况下（记号b），其与双极板之间的接触电阻大，造成电池充电时的起始电压较使用一体化电极双极板的电池（记号a）高约60mv，而放电时的起始电压较其低70mv左右，极化严重（图5a）。同时，未使用粘结剂时，在多孔电极压缩比为20%的情况下（记号c），其充电时的起始电压较使用一体化电极双极板的电池a仍高40mv，而放电时的起始电压较其低40mv左右，极化仍比较严重（图5a）。
[0069]
在不同电流密度下充放电，使用一体化电极双极板的电池a的电压效率和能量效率均高于未使用时的电池b和电池c（图5b、图5c）。从电池容量变化曲线看（图5d），不同电流密度下电池b和电池c的放电容量均低于使用一体化电极双极板的电池a，且电池a在较高电流密度下（150ma/cm2）电池仍可以正常充放电，而未使用粘结剂的电池b和电池c在此电流密度下的放电容量几乎为零。
[0070]
通过对比例2中标记a（实施例1的样本）分别与标记b和c的比较可以发现，多孔电极1与双极板2通过导电粘结剂高温烧结固化为复合电极板5具有更大的放电容量；而且标记a有效避免了极化现象，在较高电流密度下（150ma/cm2）电池仍可以正常充放电，而标记b和c在此电流密度下的放电容量几乎为零。
[0071]
实施例8：一种多孔电极和双极板固化一体的液流储能电池实例以实施例1的复合电极板5完成固化一体的液流储能电池，如图1的液流储能电池结构爆炸图所示，一种多孔电极和双极板固化一体的液流储能电池，包括包括2块实施例1制备的复合电极板5、离子交换膜3和2块流动框架4，2块流动框架4套装于2块所述复合电极板5并相互贴合形成密闭空间，流动框架4与2块所述复合电极板5之间的密闭空间提供电解质溶液的流动通道和场所，离子交换膜3安装于2块所述复合电极板5之间，其中，所述复合电极板5间的导电粘结剂涂层的厚度为70-80μm。
[0072]
上述电池的电解液以及电池充放电电压设置与比较例1相同，对电池在50 ma/cm2电流密度下进行了充放电循环性能测试。测试结果如图7所示，电池进行了100次充放电循环，其电流效率、电压效率和能量效率非常稳定，且电池各个效率与比较例1中标记为a的电池效率相近（对比图5b曲线a），均优于没有使用复合双极板的电池性能。
[0073]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0074]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。