一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池在在移动设备方面取得了巨大的成就和普及，但在动力能源领域，目前现阶段的层状氧化物材料在电池水平上无法满足未来的能量存储要求，美国能源部认为为满足未来需求，电池的能量密度须达到800wh/kg，而现有技术所制备得电池能量密度只有350wh/kg。如何提高能量密度成为制约锂离子电池在动力能源领域发展和普及的关键之一。而正极材料是提高锂离子电池能量密度的重要因素。

化学表达式为xli2mno3·(1-x)limo2的富锂正极材料能够满足高能量密度的需求，跟传统的层状氧化物不一样的是，富锂正极材料的容量超越了传统的拓扑机械理论。从thackeray等早期以mn为基础的系统实验研究，富锂正极材料的容量一直在以每年平均5mah/g稳步增加,从200mah/g接近350mah/g(室温下0.1c下容量为326mah/g),而商业采用的正电极材料的容量,如lini0.8co0.15al0.05o2(nca)，已达到其峰值200mah/g。

然而,富锂正极材料普遍存在的倍率性能低、首次放电的不可逆容量比较高、循环过程中容量衰减快、放电电压平台变低等问题制约了其在锂电池领域内的广泛应用。为了解决以上问题，各研究主体进行了很多的研究，如在成品上包覆(al2o3)、掺杂(mg)等方法，这些方法虽然能够一定程度上改善材料的性能，比如提高材料的循环稳定性和提高倍率性等，但并不能大幅度改善材料的性能，要想从根本上改善材料的性能，必须要从前驱体着手。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种核壳结构的正极材料前驱体及其制备方法以及一种由上述前驱体制备的正极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备所需原料，将金属盐溶解后混合形成混合溶液；

(2)将沉淀剂和所述混合溶液在搅拌条件下加入容器中，控制反应体系的ph为8～11，反应1～6小时；

(3)将沉淀剂和所述混合溶液在搅拌条件下加入步骤(2)所得混合液中，控制反应体系ph为高于步骤(2)1～3的值，反应1～4小时后得到前驱体。

上述技术方案的设计思路在于，通过控制步骤(2)中反应体系的ph值低于步骤(3)中反应体系的ph值，使得步骤(2)时沉淀反应缓慢进行，生成致密的、稳定的、均匀的内核，步骤(3)提高ph值后，能够促进沉淀反应进行，快速地形成蓬松的壳结构，本技术方案制备的核壳结构的前驱体，在后续热处理工艺中核壳能够很好地分离，形成的核壳结构质量高，结构形态完整。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)的沉淀剂碱性低于所述步骤(3)的沉淀剂。该处设计的目的在于，选择碱性不同的物质作为两步骤的沉淀剂分别加入反应体系，是实现上述控制两步骤反应体系ph存在差别的手段之一，选择通过沉淀剂来控制反应体系的ph，无需向反应体系引入其他物质，也无需增设其他设备，操作简单方便，易于实现。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)的沉淀剂为摩尔浓度为0.01mol/l～5.0mol/l的碳酸氢铵或草酸铵溶液，所述步骤(3)的沉淀剂为摩尔浓度为0.01mol/l～5.0mol/l的碳酸钠。选择碳酸氢铵或草酸铵作为步骤(2)的沉淀剂的目的在于，碳酸根离子或草酸根离子的存在能够保证金属离子沉淀，利于得到沉淀的前驱体；同时，铵根离子可以起到络合作用，降低步骤(2)中内核成长的速度，便于形成均匀稳定的内核结构。选择碳酸钠作为步骤(3)的沉淀剂的目的在于，碳酸钠能够提高体系的ph值，而且不会引入干扰离子，碳酸根的存在能够保证金属离子的沉淀，利于得到前驱体。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中搅拌速度为600rmp/min，所述步骤(3)中搅拌速度比所述步骤(2)的搅拌速度低200～400rmp/min。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中沉淀剂和混合溶液的加料速度为20ml/min，所述步骤(3)中沉淀剂和混合溶液的加料速度比所述步骤(2)中的加料速度低15ml/min。

上述技术方案的目的在于，通过设计两步条件不同的沉淀反应步骤(2)和步骤(3)，使步骤(2)在较高的搅拌速度和进料速度下进行反应，抑制前驱体核结构剧烈的、不定形的生长，使其以较缓慢的速率均匀生长，以形成均匀稳定的内核结构，在内核生长到一定程度时，在步骤(3)中降低搅拌速度和加料速度，能够保证外壳以较快的速度蓬松地生长，由此形成结构上具有明显区别的核与壳，便于后续处理中核壳的分离，保证核壳结构的完整性。同时将步骤(2)的搅拌速度设定在600rmp/min，既不会由于搅拌转速太高，造成内核无法形成，又能保证在最低搅拌转速下内核不会急剧地进行不定型生长，有利于均匀稳定的内核结构的形成；将步骤(2)的加料速度设定为20ml/min，既不会由于加料速度太高，造成内核无法形成，又能保证在最低加料速度下内核不会急剧的进行不定型生长，有利于均匀稳定的内核结构的形成。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)的反应体系中还包括络合剂，所述络合剂为氨水溶液或硫酸铵溶液。沉淀反应的溶度积小，溶液过饱和度大，形核速率过大，容易形成絮状固体，在反应过程中加入络合剂，在一定程度上能够降低过饱和度和成核速率，使得成核速率与晶体生长速率动态平衡，进而达到改善晶体形貌的目的，保证形成壳结构的完整性和高质量。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)反应完成后还包括陈化处理操作，所述陈化处理的时间为5～15小时。增加陈化处理并限定陈化处理时间在5～15小时，既能保证壳结构有充足的时间反应生长，增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀，又能限定最终产物的粒径在一定程度内，不会由于粒径过大造成前驱体不稳定的情况发生。

作为上述技术方案的优选，所述金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种；所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种；所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴中的至少一种；所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。

作为上述技术方案的优选，所述混合溶液中金属离子的摩尔浓度为0.01mol/l～5.0mol/l。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)和步骤(3)中反应体系温度为30～80℃。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)后还包括洗涤干燥操作，具体包括以下步骤：先用低浓度的naoh溶液洗涤，然后用去离子水洗涤一次以上后过滤，得到的悬浊液干燥12小时以上，过300目筛进行筛分。

一种核壳结构的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：制备核壳结构正极材料前驱体，将所述核壳结构正极材料前驱体与锂源混合后进行热处理，得到核壳结构的富锂正极材料；所述核壳结构正极材料前驱体由上述任一技术方案提供的方法制备得到。

作为上述技术方案的优选，其特征在于，所述前驱体中金属元素与锂化合物中锂元素的摩尔比为(1：1.2)～(1：1.7)。

作为上述技术方案的优选，其特征在于，所述热处理的温度为700～950℃，热处理时间为10～20小时。该条件下的热处理工艺，能够使前驱体中的碳酸盐受热分解产生二氧化碳，从而使核结构和壳结构很好得分离，也能够加强锂金属和前驱体的结合，保证富锂正极材料稳定形成。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的前驱体的制备方法，能够保证前驱体的核稳定均匀生长，壳快速蓬松生长，且核与壳在后续步骤中易分离，制备的正极材料的核壳结构质量高，结构形态完整。

(2)通过本发明制备的正极材料，在充放电过程中晶粒间产生的应力会导致材料发生膨胀与收缩，核壳结构能有效的为材料提供膨胀收缩的空间，从而能保护材料的内部结构，提高材料的稳定性，让材料具有良好的循环性能。

(3)本发明的前驱体和正极材料的制备方法工艺简单，产能高，可适用于大规模产业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中合成的前驱体的场发射电镜图(fei-sem)；

图2为各实施例和对比例最终产物的发射电镜图，其中图2a、2b为本发明实施例1最终产物的场发射电镜图(fei-sem)，图2c为本发明对比例1的最终产物的场发射电镜图(fei-sem)，图2d为对比例2的最终产物的场发射电镜图(fei-sem)；

图3为本发明实施例1最终产物的循环性能图；

图4为本发明实施例1最终产物的x射线衍射图(xrd)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学计量比mn:ni:co＝4:1:1将mnso4·h2o、niso4·6h2o和coso4·7h2o溶解在去离子水中配制总离子浓度为2mol/l的混合溶液。

(2)将混合溶液和2mol/l碳酸氢铵水溶液同时加入反应釜，控制反应釜内温度为60℃，ph＝9，混合溶液和碳酸氢铵水溶液的添加流量速度控制在20ml/min，搅拌转速为600rmp/min，反应4h。

(3)将混合溶液、2mol/l碳酸钠水溶液和0.6mol/l氨水溶液加入步骤(2)得到的混合液中，添加流量速度降到5ml/min，搅拌转速变为400rmp/min，ph值调整到11，反应2小时后停止反应，将混合液陈化10h，先用低浓度的naoh溶液洗涤，然后去离子水洗涤3次，抽滤，得到的固体物在烘箱中80℃下干燥12h后过300目筛网进行筛分，得到碳酸盐前驱体。

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述正极材料前驱体的制备方法制得的前驱体和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨，球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为200r/min，球磨时间为10h。将上述球磨后的固体物料平铺到刚玉烧钵中，放到钟罩炉中，通空气，先以5℃/min加热到500℃恒温6h，然后以2℃/min的速率升温，加热到850℃烧结12小时后自然冷却到室温，最后过筛分离得到具有核壳结构的富锂正极材料，其分子式为0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2。

本实施例制备过程中的富锂正极材料碳酸盐前驱体的fei-sem图如图1所示，不难看出，本实施例制备的碳酸盐前驱体的表面跟普通的前驱体不一样，可以明显地看出该前驱体的生长取向独特，外壳更加蓬松，表面结构也不一样。

本实施例制备的富锂正极材料最终产物的fei-sem图如图2a、图2b所示，可以明显看出来本实施例得到的富锂锰基正极材料的核壳结构分离得比较明显，核壳结构形态很完整。

本实施例合成的富锂正极材料的xrd谱图如图4所示，在谱图中可以发现很明显的li2mno3特征峰，由i(003)/i(104)的比值可以推断材料的层状结构lini1/3co1/3mn1/3o2的结晶度高。

实施例2：

一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学计量比mn:ni:co＝4:1:1将mnso4·h2o、niso4·6h2o和coso4·7h2o溶解在去离子水中配制总离子浓度为2mol/l的混合溶液。

(2)将混合溶液和2mol/l碳酸氢铵水溶液同时加入反应釜，控制反应釜内温度为40℃，ph＝10，混合溶液、碳酸氢铵水溶液和氨水溶液的添加流量速度控制在20ml/min，搅拌转速为600rmp/min，反应2h。

(3)将混合溶液、2mol/l碳酸钠水溶液和0.6mol/l氨水溶液加入步骤(2)所得到的混合液中，添加流量速度降到10ml/min，搅拌转速为200rmp/min，ph值调整到13，反应1小时后停止反应，将混合液陈化6h，先用低浓度的naoh溶液洗涤，然后去离子水洗涤3次，抽滤，得到的固体物在烘箱中80℃下干燥12h后过300目筛网进行筛分，得到碳酸盐前驱体。

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述正极材料前驱体的制备方法制得的前驱体和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨，球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为500r/min，球磨时间为2h。将上述球磨后的固体物料平铺到刚玉烧钵中，放到钟罩炉中，通空气，先以5℃/min加热到500℃恒温6h，然后以2℃/min的速率升温，加热到700℃烧结18小时后自然冷却到室温，最后过筛分离得到具有核壳结构的富锂正极材料，其分子式为0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2。

对比例1：

本对比例提供了不同于实施例1和实施例2的一种正极材料前驱体的合成方法，包含以下步骤：

(1)按化学计量比mn:ni:co＝4:1:1将mnso4·h2o、niso4·6h2o和coso4·7h2o溶解在去离子水中配制总离子浓度为2mol/l的混合溶液。

(2)将混合溶液、2mol/l碳酸氢铵水溶液和0.6mol/l的氨水溶液(络合剂)同时加入反应釜，控制反应釜内温度为60℃，ph＝9，混合溶液、碳酸氢铵水溶液和氨水溶液的添加流量速度控制在20ml/min，搅拌转速为600rmp/min，反应6h。

(3)将混合液陈化10h，先用低浓度的naoh溶液洗涤，然后去离子水洗涤3次后抽滤，得到的固体物在烘箱中80℃下干燥12h，过300目筛网进行筛分，得到碳酸盐前驱体。

本对比例还提供了不同于实施例1和实施例2的一种正极材料的合成方法，包含以下步骤：

将将上述正极材料前驱体的制备方法制得的前驱体和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨，球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为200r/min，球磨时间为10h。将上述球磨后的固体物料平铺到刚玉烧钵中，放到钟罩炉中，通空气，先以5℃/min加热到500℃恒温6h，然后以2℃/min加热到850℃烧结12小时，自然冷却到室温，最后过筛分离得到普通的富锂正极材料。

本对比例制备的正极材料最终产物的fei-sem图如图2c所示。

对比例2：

本对比例提供了不同于实施例1、实施例2和对比例2的一种正极材料前驱体的合成方法，包含以下步骤：

(1)按化学计量比mn:ni:co＝4:1:1将mnso4·h2o、niso4·6h2o和coso4·7h2o溶解在去离子水中配制总离子浓度为2mol/l的混合溶液。

(2)将混合溶液、2mol/l碳酸钠水溶液和0.6mol/l的氨水溶液同时加入反应釜，控制反应釜内温度为60℃，ph＝9，混合溶液、碳酸氢铵水溶液和氨水溶液的添加流量速度控制在20ml/min，搅拌转速为600rmp/min，反应6h。

(3)将混合液陈化10h，先用低浓度的naoh溶液洗涤，然后去离子水洗涤3次后抽滤，得到的固体物在烘箱中80℃下干燥12h，过300目筛网进行筛分，得到碳酸盐前驱体。

本对比例还提供了不同于实施例1、实施例2和对比例1的一种正极材料的合成方法，包含以下步骤：

将上述正极材料前驱体的制备方法制得的前驱体和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨，球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为200r/min，球磨时间为10h。将上述球磨后的固体物料平铺到刚玉烧钵中，放到钟罩炉中，通空气，先以5℃/min加热到500℃恒温6h，然后以2℃/min加热到850℃烧结12小时，自然冷却到室温，最后过筛分离得到普通的富锂正极材料。

本对比例制备的正极材料最终产物的fei-sem图如图2d所示。

由图2a和图2b可以明显的看出来实施例1得到的正极材料是核壳结构，而对比例1(图2c)与对比例2(图2d)合成的富锂正极材料是实心的，其核壳材料并未分离，与普通正极材料无明显区别。

将实施例1、对比例1和对比例2分别得到的富锂正极材料与炭黑导电剂sp、粘结剂pvdf按照质量比为80:10:10比例混合均匀，加入nmp配置成浆料均匀涂在铝箔集流体上，120℃烘干、压片，然后以金属锂为负极在手套箱内组装扣式电池，最后进行充放电循环测试，其测试温度为25℃，电压范围2.0～4.6v，循环性能如图3所示。从图3中可知，实施例1合成的正极材料在0.2c下进行充放电循环200圈后，容量保持率很高，在85％以上。说明实施例1合成的这种具有核壳结构的富锂正极材料，有利于抑制材料发生结构的相变，保护内部结构，从而提高循环性能。