一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法及制得的三元材料、应用与流程

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法及制得的三元材料、应用。

背景技术：

在众多可供选择的化学储能器件中，锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、能量密度高及环境友好等一系列突出优点成为全球研究热点。自1991年索尼公司成功将锂离子电池实现商业化以来，其在计算机、通讯和消费类电子产品领域的应用取得极大成功。目前锂离子电池的主要发展方向为高能量和高功率，同时这也是电子产品终端不断升级换代以及新能源电动汽车行业发展壮大的必然要求。

随着社会电动化程度越来越高，人们对锂离子电池续航要求也随之提高，这就要求电池材料具有更高的能量密度。理想的正极材料需具备如下特性。(1)存在具有较高氧化还原电位且易发生氧化还原反应的过渡金属离子，以保证锂离子电池较高的充放电容量及输出电压；(2)较高的电子及锂离子电导率以保证良好的倍率性能；(3)良好的结构稳定性；(4)在较宽电压范围内具有较高的化学稳定性和热稳定性；(5)较易制备，环境友好且价格适中。三元正极材料系列是被研究者们普遍看好的高能量密度材料，是目前市面的主流方向，按照过渡金属镍、钴、锰/铝含量主要分为111、523、622、811系列，其中，111和523系列循环稳定性能好，安全性高，但是该系列含钴量较高，使得成本大大增加，而且能量密度不能满足人们现阶段的需求(电芯单体能量密度大于300wh/kg)；高镍系列523、622和811通过增加镍含量，降低钴含量来减少成本，并提高能量密度和续航能力，但是其使用寿命和安全性却相应降低。因此，目前的研究趋势主要是发展降钴提镍的高镍三元正极来提高能量密度，同时保证安全系数

在同样的容量发挥前提下，市场需要不断提高电池的体积能量密度，也就是提高电池活性物质的单位体积填充量。目前商用的锂离子电池正极材料主要分为三类，橄榄石结构的磷酸亚铁锂，质量比能量高，价格低廉，但是其自身振实密度低；尖晶石结构的锰酸锂，生产工艺简单，安全性高，但是其在使用过程中容量衰减较快，特别是高温循环性能差；层状钴酸锂，是目前市场运用最广泛的正极材料，但是钴资源稀缺，价格高，毒性大，电池安全性差。

对于三元正极材料存在的上述缺陷，一般的改性方法主要为元素掺杂和表面包覆。元素掺杂主要是金属阳离子和氟阴离子掺杂，可一定程度上增强材料的结构稳定性，但是存在掺杂不均匀，掺杂元素分布在材料颗粒表面和体相，易形成杂相，而且元素掺杂并不能解决材料在高电压下的析氧问题；表面包覆技术是在富锂三元正极材料表面包覆一层保护层，该保护层电化学惰性，可一定程度上抑制材料高电压充放电造成的结构坍塌，缓解电解液对电极材料的腐蚀，同时提高材料的导电性，但是存在包覆不均匀，工艺复杂，同时形成大量有毒害的工业废水，而且包覆和掺杂一样并不能解决材料在高电压充放电下的析氧问题。

有报道，新鲜lini0.7co0.15mn0.15o2由粒径约为150nm的一次颗粒组成，其表面光洁，而在空气中放置3个月后其表面可见残锂化合物。检测显示空气中存储后表面li2co3含量由0.89wt％上升至1.82wt％，lioh含量由0.25wt％上升至0.44wt％。因此三元材料存储环境必须确保隔绝空气和水分。三元材料在充放电循环过程中活性物质与电解液之间存在自发的界面副反应。电极材料表面附着大量电解液分解物质，这些物质的具体组成与电池体系所使用的电解液相关。例如在以liclo4为锂盐，pc为溶剂组成的电解液中，主要分解产物为碳酸锂。而在以lipf6为锂盐，ec和dmc为溶剂组成的电解液中，分解产物则主要为含p、o和f的化合物。在不同测试温度、测试时间以及放电态下，正极材料表面的电解液分解产物均由聚碳酸酯、lif、lixpfy和lixpfyoz组成。材料表面附着的电解液分解产物阻碍锂离子在活性物质表面的迁移，界面阻抗激增，电池电化学性能恶化。去除表面锂残渣以及抑制界面副反应是改善三元材料电化学性能的关键。

目前合成掺w的三元正极材料主要通过高温固相法，在前驱体与锂源烧结步骤同时加入钨源。但是，wo3的熔点在1400℃以上，需要大幅度提高现有烧结温度，极大增加能耗和设备要求。如专利cn109904432a公开了一种w掺杂改性的高镍三元正极材料，通过将镍钴锰氢氧化物前驱体、钨源和lioh·h2o的混合物研磨混合均匀，得到固体粉末，然后将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧，冷却后得到w掺杂改性的高镍三元正极材料，该技术是直接将前驱体、钨源以及锂源混合烧结，如文中所述，该方法烧结的温度较高分别为455-550℃和700-850℃，能耗高，导致成本也高。因此在低温条件下合成掺钨的三元材料可以有效降低成本，但目前少有研究在前驱体湿法合成阶段实现掺钨。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于解决现有的掺钨的三元正极材料制备的能耗高、钨掺杂不均匀的问题。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在常温常压下，将可溶性钨盐与过氧化氢溶液混合，加水稀释后搅拌陈化得到溶胶；

(2)在常温常压下，将镍钴锰酸锂三元材料与过氧化氢溶液混合，磁力搅拌均匀，并陈化，得到混合液，然后将混合液进行固液分离，得到粉料；

(3)将步骤(1)制得的溶胶与步骤(2)得到的粉料混合，研磨均匀得到混合物，然后将混合物进行真空干燥，得到干燥粉料；

(4)将步骤(3)得到的干燥粉料在氧气气氛下，在200-400℃下烧结2-36h，得到化学分子通式为linixcoymnzo2-m(wo3)m的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料，其中x+y+z＝1，且0.3≤x＜1，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，m为掺杂量。

本发明在前驱体湿法合成阶段实现掺钨，在常温常压条件下，采用过氧化氢水溶液对材料表层进行活化处理，掺杂钨以后在低温条件下烧结使材料再结晶，可实现钨元素在三元材料由表层向内部原子级别的梯度分布，钨元素与镍钴锰形成的晶核有效的填补了三元材料二次颗粒堆积的空隙，稳定了三元的组成结构，解决了使用常规高温固相法掺锂的同时掺钨而导致的钨掺杂不均匀和烧结温度高导致能耗高的问题。

优选地，所述步骤(1)中可溶性钨盐包括偏钨酸铵、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾中的一种或多种混合。

优选地，所述步骤(1)中可溶性钨盐、过氧化氢溶液和去离子水的比例为m:v:v＝0.01-0.03:1:1-8。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中过氧化氢溶液的质量分数为30％。

优选地，所述步骤(1)中搅拌时间为2-6h，陈化时间为6-36h。

优选地，所述步骤(1)中控制溶胶钨离子的浓度为0.01-0.2mol/l。

优选地，所述步骤(2)中镍钴锰酸锂三元材料与过氧化氢溶液的比例为m:v＝4:2-3。

优选地，所述步骤(2)中搅拌时间为5-30min，陈化时间为0.1-2h。

优选地，所述步骤(3)中烘干温度为50-120℃，烘干时间为1-2h。

本发明还提供上述制备方法制得的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料。

一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜、壳体，该正极包括如上述制备方法制得的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料。

进一步地，所述锂离子电池的充电电压截止电压为4.6v，放电电压为2.8v的范围进行恒流充放电循环50周后容量保持率大于96％。

本发明具有如下的有益效果：

1、本发明在前驱体湿法合成阶段实现掺钨，在常温常压条件下，采用过氧化氢水溶液对材料表层进行活化处理，掺杂钨以后在低温条件下烧结使材料再结晶，可实现钨元素在三元材料由表层向内部原子级别的梯度分布，钨元素与镍钴锰形成的晶核有效的填补了三元材料二次颗粒堆积的空隙，稳定了三元的组成结构，解决了使用常规高温固相法掺锂的同时掺钨而导致的钨掺杂不均匀和烧结温度高导致能耗高的问题。

2、本发明方法还能有效降低高镍三元材料表面的残碱。

3、本发明通过对三元材料的性能改进，得到性能优越三元正极材料以及锂离子电池，适合大规模商用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的sem图；

图2为本发明实施例1制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的eds图；

图3为本发明实施例1-3制备的制备的氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的xrd衍射图；

图4为本发明实施例2制备的锂离子电池的电化学性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图说明和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取0.107g钨酸溶于5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液中，再加入5ml去离子水，持续搅拌6h，形成初步溶胶后，继续陈化12h得到含有钨离子的胶液；

(2)称取20glini0.6co0.2mn0.2o2镍钴锰酸锂三元材料与10ml质量分数为30％的过氧化氢溶液混合，磁力搅拌20min，并陈化0.5h，得到混合液，然后将混合液进行固液分离，得到粉料；

(3)将步骤(1)制得的胶液与步骤(2)得到的粉料混合，研磨均匀得到混合物，然后真空80℃干燥5h，得到干燥粉料；

(4)将步骤(3)得到的干燥粉料在氧气气氛下400℃烧结10h，得到三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料lini0.6co0.2mn0.2o1.998(wo3)0.002。

将本实施例制备三元材料lini0.6co0.2mn0.2o1.998(wo3)0.002分别进行sem测试和eds测试，测试结果分别如图1和图2所示，根据sem测试结果显示可以看出，本实施例制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料具有良好的二次球结构，三元材料呈现颗粒状，颗粒间接触紧密，表面光滑，孔隙分布合理；根据eds测试结果显示可以看出，本实施例制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料中w元素存在。

将本实施例制备三元材料lini0.6co0.2mn0.2o1.998(wo3)0.002做xrd衍射分析，结果如图3的a衍射图样所示，可以看出，本实施例制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料具有良好的晶相，无杂峰，xrd衍射图上的衍射峰显示样品与层状α-nafeo2结构的特征衍射峰相吻合峰。

实施例2

一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取0.054g钨酸溶于5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液中，再加入25ml去离子水，持续搅拌6h，形成初步溶胶后，继续陈化12h得到含有钨离子的胶液；

(2)称取20g的lini0.7co0.1mn0.3o2镍钴锰酸锂三元材料与15ml质量分数为30％的过氧化氢溶液混合，磁力搅拌20min，并陈化0.5h，得到混合液，然后将混合液进行固液分离，得到粉料；

(3)将步骤(1)制得的胶液与步骤(2)得到的粉料混合，研磨均匀得到混合物，然后将混合物在真空120℃干燥5h，得到干燥粉料；

(4)将步骤3所得干燥粉料，在氧气气氛下350℃烧结20h，得到三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料lini0.7co0.1mn0.2o1.999(wo3)0.001。

将本实施例制备三元材料lini0.7co0.1mn0.2o1.999(wo3)0.001做xrd衍射分析，结果如图3的b衍射图样所示，可以看出，本实施例制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料具有良好的晶相，无杂峰，xrd衍射图上的衍射峰显示样品与层状α-nafeo2结构的特征衍射峰相吻合峰。

将本实施例制备的三元材料lini0.7co0.1mn0.2o1.999(wo3)0.001作为电池的正极材料制备扣式电池，电池充电电压截止电压为4.6v，放电电压为2.8v，首次充放电曲线如图4所示，可以看出，采用本实施例制备的三元材料lini0.7co0.1mn0.2o1.999(wo3)0.001为正极材料，组装cr2016扣式电池，配比为正极材料(ncm):sp导电剂(石墨):pvdf粘接剂(聚偏氟乙烯)＝8:1:1，在2.8-4.6v测试条件下，检测电池的容量发挥、首次效率、倍率性能和1c循环性能，并通过对该扣式电池进行电化学性能评测，0.2c克容量放电容量为212.2mah/g，首次充放电效率为86.1％。

实施例3

一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取0.141g的钨酸钠溶于10ml质量分数为30％的过氧化氢溶液中，再加入80ml去离子水，持续搅拌6h，形成初步溶胶后，继续陈化12h得到含有钨离子的胶液；

(2)称取20g的lini0.6co0.2mn0.2o2镍钴锰酸锂三元材料与10ml质量分数为30％的过氧化氢溶液混合，磁力搅拌5min，并陈化0.5h，得到混合液，然后将混合液进行固液分离，得到粉料；

(3)将步骤(1)制得的胶液与步骤(2)得到的粉料混合，研磨均匀得到混合物，然后真空80℃干燥10h，得到干燥粉料；

(4)将步骤3所得干燥粉料，在氧气气氛下400℃烧结36h，得到三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料lini0.6co0.2mn0.2o1.998(wo3)0.002。

将本实施例制备三元材料lini0.6co0.2mn0.2o1.998(wo3)0.002做xrd衍射分析，结果如图3的c衍射图样所示，可以看出，本实施例制备的三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂的三元材料具有良好的晶相，无杂峰，xrd衍射图上的衍射峰显示样品与层状α-nafeo2结构的特征衍射峰相吻合峰。

对比例1

本对比例的三元材料为未作处理的lini0.6co0.2mn0.2o2镍钴锰酸锂三元材料。

残碱测试

按下表1称取试料，精确至0.0001g，将称取的试样置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，并将磁珠放入烧杯中使用保鲜膜封口，再将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌约10-15min取下；静置5min，使用玻璃漏斗或溶剂过滤器进行过滤，滤出的清液为待测溶液。

表1为残碱测试称取试料的参数

准确移取滤液于100ml的烧杯中，放入搅拌转子，控制试样体积约50ml(不足50ml用水补足)，将烧杯置于自动电位滴定仪的磁力搅拌器上，滴加酚酞2d，按表选取hcl标准溶液滴定使之由红色变无色，仪器将记录化学计量点时消耗hcl标准溶液的体积ep1(v1)及ph；然后滴加甲基橙2d，继续滴定使之由黄色变橙色，仪器将记录化学计量点时消耗hcl标准溶液的体积ep2(v2)及ph。

分析结果计算：

(1)当2v1﹥v2时，含有lioh、li2co3，计算公式如下：

(2)当2v1＜v2时，含有li2co3、lihco3，计算公式如下：

(3)当2v1＝v2时，仅含有li2co3，计算公式如下：

上述式中：c：hcl标准溶液的浓度(mol/l)；v1(ep1)：第一等当点消耗的hcl标准溶液的体积(ml)；v2(ep2)：第二等当点(包含第一等当点)所消耗的hcl标准溶液的体积(ml)；v’：分取试液的体积(ml)；v：试样定容的体积(ml)；23.95：lioh的摩尔质量(g/mol)；73.89：li2co3的摩尔质量g/mol；67.96：lihco3的摩尔质量g/mol；m：试样的质量(g)。

分别对实施例1-3制备的三元材料和对比例1的lini0.6co0.2mn0.2o2镍钴锰酸锂三元材料进行表面残碱量检测，检测结果如表2所示，可以看出，本发明方法能有效降低高镍三元材料表面的残碱。

表2为实施例1-3和对比例1的三元材料的表残留碱的检测结果

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。