本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料补锂方法及电池的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池在消费品领域的应用逐渐趋于饱和，而在动力和储能电池领域正加速增长。在新能源汽车拉动下，动力锂电池装机量会逐步超过消费类市场，目前锂离子电池的需求重心正处于由消费类电池市场的小电池市场向电动交通工具或是储能的动力电池市场转移的发展阶段。对于动力和储能领域应用的锂离子电池，其电化学性能要求相比于消费电子类锂离子电池有着显著的差别，特别是对于循环性能和使用寿命的要求。在欧美储能市场对于锂离子电池使用寿命的要求至少10年到20年左右，因此在该领域应用，锂离子电池需要有超长的循环寿命和使用寿命。而影响锂离子电池容量衰减的主要因素有以下几个方面：温度、充放电倍率、循环充放电制度与深度、材料的稳定性、制成工艺以及电池设计。从电池材料角度讲又分为正极、负极、电解液、隔膜集流体以及其他辅助性材料，这些材料除了本身性质影响之外还存在相互之间的交叉影响，比如负极材料的种类与电解液体系的匹配性，使用含有硅元素的负极材料在电解液溶剂体系、添加剂以及锂盐方面与石墨负极是有显著差异的。总的来说，对于锂离子电池的容量衰减可以归纳为三种根本因素：1)可循环锂的损失；2)活性物质材料的损失或结构坍塌造成锂离子可嵌入或脱出的有效位置减少；3)活性物质之间的导电性缺失或与集流体的粘结性能变差导致极化增大而衰减。也因此，提高锂离子电池容量的方法之一是如何提高锂离子电池中的含锂量，维持锂源的稳定性。有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。技术实现要素：本发明的目的在于：提供一种锂离子电池负极材料补锂方法，通过在负极材料预储存足够的可循环锂源，以确保在后续循环过程中不断地通过预存锂源补充由于副反应以及sei膜不断增长修复等所消耗掉的锂离子，从而提升电池的循环性能，提高电池的容量。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池负极材料补锂方法，包括以下步骤：s1，将负极浆料涂覆于负极集流体上，通过碾压制成负极片；s2，将s1中制好的负极片与表面经过钝化的锂带进行压合，得到预存锂源的复合负极片，其中，所述复合负极片中的预存锂源的容量为所述复合负极片总容量的10～40％，所述压合的压力为0.5～10mpa。本发明将钝化的锂带作为补锂材料，通过控制压合的压力使得锂带可以与负极片结合紧密，其中，预存锂源的重量可以通过折算锂提供的容量来控制，为负极片总体容量的10～40％。当负极的锂源足够充足时，在后续循环过程中，可以不断地通过预存锂源补充由于副反应以及sei膜不断增长修复等所消耗掉的锂离子，从而提升电池的循环性能，提高电池的容量。优选的，s2步骤中，所述锂带表面包覆有氯化锂材料。表面经过钝化的锂带可为市面上可购买的锂带，也可在锂带的表面再包裹一层氯化锂材料，由于锂本身属于活泼金属，表面包裹一层钝化物不进可以起到保护锂的作用，且采用氯化锂作为保护层，当锂带与负极片复合之后，氯化锂易溶于各种有机溶剂，在化成或者后续的循环过程，由氯化锂包括的锂可以裸露出来用于补充消耗掉的锂离子，提高锂离子电池的循环性能。优选的，所述氯化锂材料的厚度为0.1～1.5mm。常规的氯化锂为粉末状物质，需将其压合成片状覆盖在锂带上，控制片状的厚度为01.～1.5mm，不可过厚，防止后续补锂过程阻碍了锂离子的进出，影响补锂效果；但也不可过薄，起不到保护锂的作用。优选的，需控制空气中的露点温度≤35℃。由于氯化锂易潮，在补锂过程中需保持工作车间的水分含量，最好可以保持露点温度低于35℃，整个工作空间处于干燥状态，相比于现有技术中补锂环境的严格控制，本发明只需控制水分含量即可以适应工业的大批量生产。优选的，s2步骤中，所述压合的方法包括碾压、热压、辊压中的至少一种。优选的，s2步骤中，所述压合的压力为3～8mpa。在此压合的压力下，对于预存锂源的控制量更加容易，避免了常常补锂过量的问题，且在此压力下，锂源可以更好的与负极片结合，为后续的锂离子输入提供基础。优选的，s1步骤中，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂。所述负极活性物质可为石墨、硅、氧化硅、钛酸锂中的至少一种物质，其中，石墨中也可掺加含硅或锂粉等物质；所述导电剂可为炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯等物质；所述粘结剂可为丁苯橡胶和/或聚偏氟乙烯；所述增稠剂可为羧甲基纤维素钠。本发明的另一目的在于：提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：s1，将负极浆料涂覆于负极集流体上，通过碾压制成负极片；s2，将s1中制好的负极片与表面经过钝化的锂带进行压合，得到预存锂源的复合负极片，作为电池的负极片；其中，所述复合负极片中的预存锂源的容量为所述复合负极片总容量的10～40％，所述压合的压力为0.5～10mpa；s3，将正极浆料涂覆于正极集流体上，通过碾压制成正极片，其中，所述正极浆料包括磷酸铁锂、导电剂和粘结剂；所述导电剂可为炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯等物质；所述粘结剂可为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯等；s4，将正极片、隔膜和复合负极片通过卷绕或叠片形成电芯，将电芯放入壳体内，注液、化成、分容后制得锂离子电池。优选的，s3步骤中，所述磷酸铁锂为纳米级或微米级材料。优选的，所述复合负极片对所述正极片的过量系数为1.2～1.5。在该过量系数内，复合负极片中预存的锂源足够补充因sei膜膜形成消耗掉的锂离子，却也不至于因补锂过量而导致锂枝晶的现象。本发明的有益效果在于：1)本发明提供一种锂离子电池负极材料补锂方法及其电池的制备方法，包括以下步骤：s1，将负极浆料涂覆于负极集流体上，通过碾压制成负极片；s2，将s1中制好的负极片与表面经过钝化的锂带进行压合，得到预存锂源的复合负极片，其中，所述复合负极片中的预存锂源的容量为所述复合负极片总容量的10～40％，所述压合的压力为0.5～10mpa。相比于现有技术，本发明将性质活泼的金属锂进行钝化稳定，通过折算锂提供的容量预算预存锂的重量，并通过控制压合的压力以使得负极片与锂带紧密复合，以确保在后续循环过程中有足够的锂源补充由于副反应以及sei膜不断增长修复等所消耗掉的锂离子，从而提升电池的循环性能，提高电池的容量。2)本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，所得到的磷酸铁锂电池的循环寿命能达到8000～11000次，相比现有的磷酸铁锂电池，大大提高了其循环寿命。具体实施方式为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1一种锂离子电池负极材料补锂方法，包括以下步骤：s1，将石墨、炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠搅拌均匀制成负极浆料，涂覆于铜箔上，通过碾压制成负极片；s2，将s1中制好的负极片与表面经过钝化的锂带进行压合，得到预存锂源的复合负极片；其中，复合负极片中的预存锂源的容量为复合负极片总容量的13％，压合的压力为5mpa，压合的方法包括碾压、热压、辊压中的至少一种。实施例2与实施例1不同的是锂带的结构。在空气中的露点温度≤35℃下，将s1中制好的负极片与表面包覆有氯化锂材料的锂带进行压合，其中，氯化锂材料的厚度为0.8mm，得到预存锂源的复合负极片。其余同实施例1，这里不再赘述。实施例3与实施例2不同的是氯化锂材料的厚度。氯化锂材料的厚度为0.3mm。其余同实施例2，这里不再赘述。实施例4与实施例2不同的是氯化锂材料的厚度。氯化锂材料的厚度为1.5mm。其余同实施例2，这里不再赘述。实施例5与实施例2不同的是s2步骤中的压合压力。压合压力为1mpa。其余同实施例2，这里不再赘述。实施例6与实施例2不同的是s2步骤中的压合压力。压合压力为8mpa。其余同实施例2，这里不再赘述。实施例7与实施例2不同的是复合负极片中的预存锂源的容量。复合负极片中的预存锂源的容量为复合负极片总容量的25％。其余同实施例2，这里不再赘述。实施例8与实施例2不同的是复合负极片中的预存锂源的容量。复合负极片中的预存锂源的容量为复合负极片总容量的33％。其余同实施例2，这里不再赘述。实施例9与实施例2不同的是复合负极片中的预存锂源的容量。复合负极片中的预存锂源的容量为复合负极片总容量的40％。其余同实施例2，这里不再赘述。实施例10一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：负极片的制备：以实施例1中制得的复合负极片作为电池的负极片。正极片的制备：将纳米级磷酸铁锂、炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯在常温下搅拌均匀制得正极浆料，将其涂覆于铝箔上，通过碾压制成正极片。其中，复合负极片对正极片的过量系数为1.2。隔离膜的制备：以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以30:5:30:35质量比混合均匀，缓慢加入质量分数为13.0％的lipf6，搅拌至其完全溶解，得到电解液。将正极片、隔离膜、复合负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，装入壳体，经注液、化成、分容工序后得到锂离子电池。实施例11与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例2中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例12与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例3中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例13与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例4中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例14与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例5中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例15与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例6中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例16与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例7中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例17与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例8中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例18与实施例10不同的是负极片的材料。本实施例是以实施例9中制得的复合负极片作为电池的负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。实施例19与实施例11不同的是正极片的制备。将钴酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯在常温下搅拌均匀制得正极浆料，将其涂覆于铝箔上，通过碾压制成正极片。其中，复合负极片对正极片的过量系数为1.2。其余同实施例11，这里不再赘述。实施例20与实施例11不同的是正极片的制备。将锰酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯在常温下搅拌均匀制得正极浆料，将其涂覆于铝箔上，通过碾压制成正极片。其中，复合负极片对正极片的过量系数为1.4。其余同实施例11，这里不再赘述。对比例1与实施例10不同的是负极片的制备。负极片的制备：将石墨、炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠搅拌均匀制成负极浆料，涂覆于铜箔上，通过碾压制成负极片。其余同实施例10，这里不再赘述。分别对实施例10-20和对比例1所制得的锂电池在相同条件下进行性能测试实验。测试结果见表1。表1锂离子电池的性能测试结果编号首次循环效率(％)500周循环的容量保持率(％)循环寿命(次)实施例1082848500实施例11878410100实施例12868310000实施例1380808400实施例1481756000实施例1580796500实施例16908811000实施例1790869600实施例1889849100实施例1989848900实施例2086859200对比例180733000从实施例10～20与对比例1的对比中可以看出，加入了补锂材料的锂离子电池在循环寿命上均有明显提高，实施例16的循环寿命更是达到了11000次，远远超过了传统磷酸铁锂电池的循环寿命。如果单是从实施例14～15和对比例1的对比来看，即使加入了补锂材料，锂离子电池在首次循环效率和500周容量的循环保持率上并没有很大的提升，但也正是由此说明在补锂过程中对于补锂材料的制备也是至关重要的。从实施例10和实施例11～18的测试结果的来看，在锂带的表面包裹氯化锂材料对于锂离子电池性能的改善更为有利。当然，即使锂带的表面包裹氯化锂材料，复合负极片中的预存锂源的容量、压合的压力以及氯化锂包裹的厚度等均会对锂离子电池的后续性能有较大的影响。在实施例11～13中，随着氯化锂包裹厚度的增加，首次循环效率、500周容量的循环保持率和循环寿命均是呈现上升的趋势，但是超过一定的厚度后，性能则开始下降，可能是厚度过厚对锂离子的析出造成一定阻碍。实施例11、16～18也表明，预存锂源容量的逐步增加对于电池的首次循环效率和500周容量的循环保持率影响不大，这主要是因为一开始的锂源足够补充消耗掉的锂离子，但随着电池循环的进行，预存的锂离子逐渐不足以补充消耗掉的锂离子，但对于电池性能的影响也不仅仅是因为预存锂源的容量，氯化锂的厚度和压合的压力之间也是相互影响的，从以上实施例中均可以明显看出。此外，本发明人也是经过大量的实验发现，当预存锂源的容量为25％、压合压力为5mpa以及氯化锂的厚度控制为0.8mm时，锂离子电池的循环寿命可以达到11000次，首次循环效率和500周容量的循环保持率也有所上升。另外，实施例11、19～20的对比也表明，本发明的补锂方法更适应于在以磷酸铁锂为正极活性材料的锂离子电池中应用。综上分析可知，补锂材料的添加需要同步控制几个影响因素，才能使得补锂材料在锂离子电池中的补锂效果达到最佳，预存的锂源可以补充消耗掉的锂离子，从而提升电池的循环性能，提高电池的容量。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页1 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