一种锂离子电池的补锂隔膜的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池的补锂隔膜。

背景技术：

锂离子电池作为一种高效的能量储存设备被广泛的应用于人类的日常生活中。然而，传统的锂离子电池负极材料为石墨负极，其理论比容量仅仅为372mahg^-1，已不再能满足高新电池体系的要求。因此发展高性能、高容量的负极是该领域研究的重点方向之一。si基、siox以及合金等负极材料皆具有较高的理论比容量，但是由于该类负极材料在充放电过程当中产生较大的体积变化，使得电极界面十分的不稳定，造成了电池的首次库伦效率低，以及循环性能差等缺点。通过在这类高能负极材料中添加碳基导电剂能够一定程度上缓解电极的应力形变现象，并且提高电极的电子导电性。但是，源自于电极表面处形成的固态电解质薄膜(sei)以及电极活性物质本身的容量损失，使得电极首次的可逆容量衰减依然存在，并且极大的影响了电池在随后循环中的性能。因此，通过对负极进行预锂化或者补锂是改善负极性能最直接的方法。

对负极进行补锂或者预锂化的方法可分为四类：1、电化学预锂化法；2、化学预锂化法；3、金属锂贴片法(接触法)；4、稳定的金属锂粉末法。电化学法作为原始的预锂化技术被广泛的使用，但是该方案操作繁琐并且耗能较大。化学法操作简单但是操作危险性高，尤其是所用的锂源普遍为易燃易爆的不稳定物质，例如叔丁醇锂。稳定的金属锂粉法同样存在高危性的缺点，并且其价格昂贵。金属锂贴片法(接触法)是目前最具备工业可行性的一种补锂方式，然而由于金属锂本身质地柔软的问题，使得其片状或箔装的最小厚度为10μm以上。而当前可商业化高能负极面容量为4mahcm^-2，因此金属锂贴片法对这类负极的补锂量达到其负极本身容量的数倍之多，从而降低了金属锂的利用率，并且提高了补锂负极的成本。因此，目前迫切需要提出一种制备具有可控金属锂层或可控预锂化程度的补锂负极方案。此外，由于金属锂具有较强的还原性，当金属锂与负极活性层接触后会发生不可逆的化学反应，从而刻蚀负极活性层导致实际容量衰减。因此，目前急需提出一种高效的方法以保证补锂极片的储存稳定性保，从而满足工业化生产的需要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种锂离子电池的补锂隔膜，直接用于锂离子电池负极的预锂化(补锂)，从而提高锂离子电池的首次库伦效率以及循环性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种锂离子电池的补锂隔膜，所述的补锂隔膜包括若干的相互叠加的隔膜层，所述的隔膜层上设置有金属锂层，所述的金属锂层的上方还设置有保护层；所述的隔膜层为聚合物膜。

进一步，所述的保护层的厚度为0-300nm；所述的保护层为电子导体颗粒、电子-离子混合导体颗粒、聚合物材料、锂的氧化物、锂的氮化物、锂的氟化物或锂的硫化物中的至少一种。

进一步，所述的保护层上还设置有隔膜层、金属锂层或保护层中的至少一种。

进一步，所述的聚合物膜为聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。

进一步，所述的聚合物膜的单侧或双侧上设置有导体颗粒层；所述的电子导体颗粒为碳黑、柯琴碳、乙炔黑、superp、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁或二氧化钼中的至少一种；所述的离子-电子混合导体颗粒为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、锗、钛酸锂、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化锡、氧化亚锡、氧化亚硅、硫化铁、磷酸锂、锂磷氧氮、基于掺杂s、b、si、c元素的锂磷氧氮基非晶固态电解质、硫化亚铁、磷酸锂、锂磷氧氮或基于掺杂s、b、si、c元素的lipon非晶固态电解质中的至少一种。

进一步，所述的隔膜层的厚度为10-100μm；所述的隔膜层的数量为1-10层。

进一步，所述的金属锂层的厚度为0.5-10μm；所述的金属锂层的单位面容量为对应的负极活性层的单位面容量的15-100％；所述的金属锂层的形貌为致密或多孔疏松；所述的金属锂层与所述的保护层的制备方法为真空蒸镀、离子镀、射频溅射，磁控溅射或反应溅射中的至少一种。

一种包含补锂隔膜的锂离子电池，包括正极、负极与所述的补锂隔膜，所述的补锂隔膜位于所述的正极与负极之间，所述的隔膜层与所述的正极相邻。

进一步，所述的隔膜层的数量为1-5层。

进一步，所述的负极中的金属锂的含量小于等于负极的活性物质层的单位面积质量的万分之一，且负极相对于金属锂的电极电位为1-4v。

所述的补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将步所述的隔膜层放置于真空腔体中，蒸发锂源与隔膜层的水平距离为30-40cm，抽真空至腔体真空度达到3*10^-4pa以下，并开启冷却水循环系统，保证隔膜层温度控制在20-30℃，调节功率范围50-200w；

(2)将所得表面沉积金属锂层的隔膜放置于磁控腔体后抽真空，当真空度达到10^-5-10^-3pa后，调节工作压强为6*10^-1pa，磷酸锂靶材与隔膜层表面金属锂层的水平距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体n2与ar的流量比为3:1，即得到表面有保护层的补锂隔膜。

所述的蒸镀锂源的物理形态为粉、粒、丝、片或锭中的至少一种。

相对于现有技术，本发明所述的锂离子电池的补锂隔膜具有以下优势：

(1)本发明所述的锂离子电池的补锂隔膜可直接用于锂离子电池负极的预锂化(补锂)，从而提高锂离子电池的首次库伦效率以及循环性能；防止金属锂层被电解液、环境气氛刻蚀，避免金属锂层与负极活性层发生不可逆化学反应，提高电极的预锂化或者补锂的效率。

(2)本发明所述的锂离子电池的补锂隔膜避免了传统预锂化方式对负极层造成的破坏，避免了传统预锂化大量电解液的使用，降低了预锂化极片的制备步骤，避免了补锂极片在储存过程中的副反应。补锂隔膜作为一种独立的产品，其优异的机械性能能够支持卷对卷的生产方式。

附图说明

图1为本发明所述的包含补锂隔膜的锂离子电池的示意图；

图2为本发明所述的隔膜层与金属锂层的图：2-a：正视图(无保护层)；2-b：仰视图(无保护层)；

图3为本发明所述的补锂隔膜的图；

图4为本发明所述的补锂隔膜的sem图：4-a：低倍率下补锂隔膜的sem图；4-b：高倍率下补锂隔膜正面的sem图；4-c：低倍率下补锂隔膜背面的sem图；4-d高倍率下补锂隔膜背面的sem图。

图5为本发明实施例4所述的包含补锂隔膜的锂离子电池的静置时间-开路电压曲线图。

图6为本发明实施例4所述的包含补锂隔膜的锂离子电池的首次库伦效率图；

图7为本发明实施例4所述的包含补锂隔膜的锂离子电池的循环充放电曲线图；

图8为本发明对比例1所述的锂离子电池的首次库伦效率图；

图9为本发明对比例1所述的锂离子电池的循环充放电曲线图。

附图标记说明：

1-隔膜层；2-金属锂层；3-保护层；4-负极活性层；5-正极活性层；6-负极集流体；7-正极集流体。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

一种锂离子电池的补锂隔膜，所述的补锂隔膜包括若干的相互叠加的隔膜层，所述的隔膜层上设置有金属锂层，所述的金属锂层的上方还设置有保护层。

所述的隔膜层为单层聚丙烯隔膜，厚度为20μm。保护层采用lipon，厚度10nm。金属锂层的厚度为3μm。

所述的补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将隔膜层放置于真空腔体中，蒸发锂源与隔膜层的水平距离为40cm，抽真空至腔体真空度达到3*10^-4pa以下，并开启冷却水循环系统，保证隔膜层温度控制在20-30℃，所用蒸镀锂材料的物理形态为锂锭，调节功率范围50-200w，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制金属锂层的厚度，反应结束，补锂隔膜表面的金属锂层厚度为3μm。

(2)将步骤(1)所得表面沉积金属锂层的隔膜放置于磁控腔体后抽真空，当真空度达到10^-5-10^-3pa后，调节工作压强为6*10^-1pa，磷酸锂靶材与隔膜层表面金属锂层的水平距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体n2与ar的流量比为3:1，经过一段时间后，即可在金属锂层表面沉积一层厚度为10nm的lipon保护层，即得到表面有lipon保护层的补锂隔膜。

如图2所示，补锂隔膜正面显示出均匀的金属锂相，而补锂隔膜的背面没有出现金属锂相以及破损裂痕，说明真空热蒸发法制备补锂隔膜不会对隔膜层基材造成伤害，并且其物理沉积方式制备的金属锂层较为均匀。

金属锂层表面覆盖保护层能够防止非惰性气氛对活性金属锂层的刻蚀，如图3所示，在lipon的保护下，在非惰性气氛下静置一段时间后的补锂隔膜正面依然呈现出金属锂颜色，说明lipon层有效地隔离了金属锂层与外界环境之间的作用，提高了补锂隔膜的储存稳定性。如图4(a)和(b)所示，步骤3)制备得到的补锂隔膜的正面sem照片显示出，位于隔膜层表面的金属锂层(包含保护层)的结构为多孔疏松，这有利于电解液的浸润，提高电化学反应的活性。同时，可见图4(c)和(d)，步骤3)制备得到的补锂隔膜的背面sem照片显示出，在其补锂隔膜层背面没有发现金属锂相的存在，说明在真空热蒸发法制备补锂隔膜过程中，沉积的金属锂不会穿过隔膜层中的孔道结构。

实施例2

一种锂离子电池的补锂隔膜，所述的补锂隔膜包括若干的相互叠加的隔膜层，所述的隔膜层上设置有金属锂层，所述的金属锂层的上方还设置有保护层。

所述的隔膜层为单层聚丙烯隔膜，厚度为20μm。保护层采用al，厚度10nm。金属锂层的厚度为3μm。

所述的补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将隔膜层放置于真空腔体中，蒸发锂源与隔膜层的水平距离为40cm，抽真空至腔体真空度达到3*10^-4pa以下，并开启冷却水循环系统，保证隔膜层温度控制在20-30℃，所用蒸镀锂材料的物理形态为锂片，调节功率范围50-200w，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制金属锂层的厚度，反应结束，补锂隔膜表面的金属锂层厚度为3μm。

(2)将步骤(1)所得表面沉积金属锂层的隔膜放置于蒸发舱内后抽真空，蒸发铝源与极片的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10^-4pa以下，所用蒸镀铝材料的物理形态为铝粒。调节功率范围50-100w，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制保护层厚度，经过一段时间后，即可在金属锂层表面沉积一层厚度为10nm的al保护层，即得到表面有al保护层的补锂隔膜。

实施例3

一种锂离子电池的补锂隔膜，所述的补锂隔膜包括若干的相互叠加的隔膜层，所述的隔膜层上设置有金属锂层，所述的金属锂层的上方还设置有保护层。

所述的隔膜层为表面涂覆氧化铝的单层pp，厚度为40μm。保护层采用lipon，厚度10nm。金属锂层的厚度为3μm。

所述的补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将隔膜层放置于真空腔体中，蒸发锂源与隔膜层的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10^-4pa以下，并开启冷却水循环系统，保证隔膜层温度控制在20-30℃，所用蒸镀锂材料的物理形态为锂片，调节功率范围50-200w，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制金属锂层的厚度，反应结束，补锂隔膜表面的金属锂层厚度为3μm。

(2)将步骤(1)所得表面沉积金属锂层的隔膜放置于磁控腔体后抽真空，当真空度达到10^-5-10^-3pa后，调节工作压强为6*10^-1pa，磷酸锂靶材与隔膜层表面金属锂层的水平距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体ar，经过一段时间后，即可在金属锂层表面沉积一层厚度为10nm的lipon保护层，即得到表面有lipon保护层的补锂隔膜。

(3)在步骤(2)中的单元的补锂隔膜表面沉积制备第二个单元结构，得到结构为隔膜层-金属锂层-保护层-金属锂层-保护层的多级补锂隔膜。其中，金属锂层总厚度6μm，保护层总厚度20nm。

实施例4

一种补锂隔膜电池，包括正极、负极与实施例1中所述的补锂隔膜，所述的补锂隔膜位于所述的正极与负极之间，所述的隔膜层与所述的正极相邻。

所述的补锂隔膜电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)补锂隔膜的制备方案可见实施例1；

(2)正极活性物质为磷酸铁锂；

(3)将正极活性物质粉末放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分，然后将正极粉末、导电剂炭黑、pvdf按照质量比90：5：5与溶剂nmp混合制备成粘稠的正极浆料；

(4)正极集流体采用厚度为16μm的纯铝箔，使用前将铝集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质；

(5)取步骤3)制得的正极浆料涂覆在步骤4)的铝集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中100℃处理24小时后得到具有正极活性层的正极极片；

(6)取步骤5)中已制得的正极极片，进行辊压处理，压实密度为2-3mg/cm³；

(7)负极活性物质可以为氧化亚硅/石墨复合材料；

(8)将负极活性物质粉末放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分，然后将负极粉末、导电剂炭黑、cmc、sbr按照质量比85：5：7：3与溶剂水混合制备成粘稠的负极浆料；

(9)负极集流体采用厚度为12集流的纯铜箔，使用前将cμ集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质；

(10)取步骤8)制得的负极浆料涂覆在步骤9)的铜集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时后得到负极活性层厚度为125μm的负极极片。

(11)取步骤10)中已制得的负极极片，进行辊压处理，氧化亚硅/石墨电极的压实密度为0.2-0.5mg/cm³，随后将极片裁剪成固定尺寸。

锂离子电池组装：

(12)电池包含：实施例1所述的补锂隔膜，步骤6)所述的正极极片，步骤11)所述的负极极片，常用锂离子电池电解液以及电池壳体，按照图1所示结构将电池组装，其中补锂隔膜中的金属锂层一侧与负极活性层贴合。

如图5所示，正极采用磷酸铁锂且负极采用氧化亚硅/石墨的全电池的初始开路电位是3.2v左右，这是因为补锂隔膜中金属锂层提高了正负极的电位差值。静置500小时后，电池的开路电压约为2.5v，说明在保护层的作用下，补锂隔膜中金属锂层和负极活性层的自放电反应较小。具备补锂隔膜锂离子电池的首次库伦效率可见图6。具有补锂隔膜的锂离子电池的首次库伦效率高于95％，说明补锂隔膜中的金属锂层具有弥补负极可逆容量损失的作用。图7为采用补锂隔膜锂离子电池的循环充放电性能，可见在补锂隔膜的作用下，电池的循环性能、容量保持率以及库伦效率有明显的提升。

实施例5

一种补锂隔膜软包锂离子电池，包括正极、负极与补锂隔膜，所述的补锂隔膜位于所述的正极与负极之间，所述的隔膜层与所述的正极相邻。

一种锂离子电池的补锂隔膜，所述的补锂隔膜包括若干的相互叠加的隔膜层，所述的隔膜层上设置有金属锂层，所述的金属锂层的上方还设置有保护层。

所述的隔膜层为三层pp/pe/pp，厚度为50μm。保护层采用lipon，厚度3nm。金属锂层的厚度为4μm。

所述的补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将隔膜层放置于真空腔体中，蒸发锂源与隔膜层的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10^-4pa以下，并开启冷却水循环系统，保证隔膜层温度控制在20-30℃，所用蒸镀锂材料的物理形态为锂片，调节功率范围50-200w，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制金属锂层的厚度，反应结束，补锂隔膜表面的金属锂层厚度为4μm。

(2)将步骤(1)所得表面沉积金属锂层的隔膜放置于磁控腔体后抽真空，当真空度达到10^-5-10^-3pa后，调节工作压强为6*10^-1pa，磷酸锂靶材与隔膜层表面金属锂层的水平距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体ar，经过一段时间后，即可在金属锂层表面沉积一层厚度为8nm的lipon保护层，即得到表面有lipon保护层的补锂隔膜。

正极活性物质为磷酸铁锂；

(3)将正极活性物质粉末放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分，然后将正极粉末、导电剂炭黑、pvdf按照质量比90：5：5与溶剂nmp混合制备成粘稠的正极浆料；

(4)正极集流体采用厚度为16μm的纯铝箔，使用前将铝集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质；

(5)取步骤3)制得的正极浆料涂覆在步骤4)的铝集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中100℃处理24小时后得到具有正极活性层的正极极片；

(6)取步骤5)中已制得的正极极片，进行辊压处理，压实密度为2-3mg/cm³，正极活性层厚度250μm.

(7)负极活性物质可以为氧化亚硅/石墨复合材料；

(8)将负极活性物质粉末放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分，然后将负极粉末、导电剂炭黑、cmc、sbr按照质量比85：5：7：3与溶剂水混合制备成粘稠的负极浆料；

(9)负极集流体采用厚度为12集流的纯铜箔，使用前将cu集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质；

(10)取步骤8)制得的负极浆料涂覆在步骤9)的铜集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时后得到负极活性层厚度为125μm的负极极片。

(11)取步骤10)中已制得的负极极片，进行辊压处理，氧化亚硅/石墨电极的压实密度为0.2-0.5mg/cm³，负极活性层厚度为250μm。随后将极片裁剪成固定尺寸。

锂离子电池组装：

(12)电池包含：步骤2)所述的补锂隔膜，步骤6)所述的正极极片，步骤11)所述的负极极片，常用锂离子电池电解液，铝塑膜，正负极极耳，其中补锂隔膜中的金属锂层一侧与负极活性层贴合。采用5个正极极片和6个负极极片的方式组合成软包电池。

这种具有补锂隔膜的软包锂离子电池的首次库伦效率为98％，并且循环200次以后的容量保持率为91％，说明了所述补锂隔膜在软包锂离子电池体系中也具有可行性以及弥补负极容量损失的作用。

对比例1

一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电池壳、常用锂离子电解液，所述的正极采用实施例4中的磷酸铁锂正极，所述负极采用实施例4中的氧化亚硅/石墨负极，隔膜采用单层pp，厚度为20μm。如图9所示，这种不采用补锂隔膜的锂离子电池在首次充放电后，对应的首次库伦效率低于40％。并且在不使用补锂隔膜下，电池的循环性能和容量保持率较差，可见图9，电池第二次循环的放电比容量低于50mahg^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。