本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种锂二次电池的变压注液化成工艺。
背景技术：
自从1992年sony公司开发出第一款锂二次电池，锂二次电池逐渐取代了铅酸电池和镍氢电池的市场，成为新一代的储能元件。随着锂二次电池技术的快速发展，锂二次电池作为动力、储能电源亦开始得到大量应用，应用领域包括电动汽车，电动元器件，不间断电源系统等，而锂二次电池的寿命和安全性一直是阻碍其进一步发展的瓶颈，对于该方面的研究也是目前研究的重点之一。
技术实现要素：
本发明提供了一种锂二次电池变压注液化成工艺，通过在化成工艺中，多次抽真空，然后缓压，并多次注入电解液，从而增加电解液对电极的渗透能力，使电池形成更稳定的sei膜，提高电池的循环性能；本发明提供的变压注液化成工艺所形成的sei膜更加均匀、致密，在提高寿命的同时，还能够提高电池的安全性能。
具体的方案如下：
一种锂二次电池的变压注液化成工艺，其中包括以下步骤：
1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液包括第一成膜添加剂；
2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；
3)、对电池进行开口化成工序；
4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液包括第二成膜添加剂，注液后封口；
5)、完成余下的化成工序。
进一步的，所述第一成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯。
进一步的，所述第二成膜添加剂选自二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，氟代碳酸亚乙酯(fec)。
进一步的，所述第一成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯。
进一步的，所述第二成膜添加剂选自二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，氟代碳酸亚乙酯(fec)。
进一步的，所述第一电解液中包括8-16wt％的第一成膜添加剂。
进一步的，所述第二电解液中包括2-6wt％的第二成膜添加剂。
进一步的，所述第一和第二电解液各自独立的包括选自ec，pc，dec，dmc，emc所组成的组的有机溶剂。
进一步的，所述第一电解液和第二电解液的注入量的体积比为2:6-8:2。
进一步的，所述步骤3的化成工序，其中包括以下步骤：
(1)、以0.2-0.6c的电流恒流充电至电池电压为2.6v；
(2)、停止充电，静置2-6小时；
(3)、以2.6v恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(4)、停止充电，静置2-6小时；
(5)、以2.8-3.8v的交流电压，35-65hz的频率进行交流充电，充电时间为2-6小时；
(6)、停止充电，静置3-8小时；
(7)、以0.3-0.5c的电流恒流充电至终止电压为4.0-4.5v；
(8)、停止充电，静置0.6-2.6小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(10)、以4.0-4.5v的交流电压，55-65hz的频率进行交流充电，充电时间为3-5小时；
(11)、停止充电，静置2-6小时；
(12)、以0.6-0.8c的电流恒流充电至终止电压为5v；
(13)、停止充电，静置0.5-1.5小时；
(14)、以0.2-0.8c的放电电流放电至电池电压为2.5v；
进一步的，所述步骤5的化成工序，包括：重复上述步骤(1)-步骤(14)2-6次；
以0.5-0.8c的充电电流充电至电池电压为5v，最后恒压5v充电5-6小时。
本发明具有如下有益效果：
1、通过抽真空的同时注入具有成膜添加剂的第一电解液，加速电解液对电极的渗透，而后经过缓压工序，电解液随着压力增加，均匀地覆盖在电极表面，进行化成，在成膜添加剂的浓度较高的电解液中，形成较为致密、均匀的sei膜。
2、而后注入第二电解液，通过注入浓度较低但成分不同的第二成膜添加剂，在降低了成膜添加剂的平均浓度的同时，使得sei膜形成更加完善，并使最终形成的sei膜的表面更加均匀和平整。
3、通过递进式低倍率恒流充电以及递进式恒压充电的化成，可以进一步完善sei膜的形态，形成分层、且每层致密度不同的sei膜，从而控制锂离子的嵌入与脱出，抑制电极材料结构的劣化，延长电池的使用寿命。
4、采用交流充电的化成工艺，通过电流的方向变化，使的电极材料的氧化还原方式的高频变化，从而提高电极材料表面sei膜的柔韧性，在高频率充电使用的工况下不易破损，从而稳定保护电极材料的结构，提高电池的使用寿命。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
试验例：
半成品锂二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极包含负极活性物质、粘结剂。隔膜包括聚丙烯/聚乙烯复合膜；正极活性物质为磷酸铁锂，负极活性物质为人造石墨；导电剂为超导炭黑，粘结剂为pvdf。
本发明各实施例和对比例采用电池为上述试验例电池。
实施例1
1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液由1mol/l的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的ec：pc：emc，以及16wt％的碳酸亚乙烯酯组成；
2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；
3)、对电池进行化成工序，其包括：
(1)、以0.2c的电流恒流充电至电池电压为2.6v；
(2)、停止充电，静置3小时；
(3)、以2.6v恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(4)、停止充电，静置2.5小时；
(5)、以3.0v的交流电压，35hz的频率进行交流充电，充电时间为3.5小时；
(6)、停止充电，静置5小时；
(7)、以0.3c的电流恒流充电至终止电压为4.0v；
(8)、停止充电，静置0.6小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(10)、以4.0v的交流电压，55hz的频率进行交流充电，充电时间为3.5小时；
(11)、停止充电，静置2小时；
(12)、以0.6c的电流恒流充电至终止电压为5v；
(13)、停止充电，静置0.6小时；
(14)、以0.3c的放电电流放电至电池电压为2.5v；
4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液由1mol/l的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的ec:pc:emc，以及6wt％的二甲基亚硫酸酯组成；重复上述步骤(1)-步骤(14)2次；以0.5c的充电电流充电至电池电压为5v，最后恒压5v充电5小时，所述第一电解液和第二电解液注入的体积比为5:6。
实施例2
1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液由1mol/l的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的ec：pc：emc，以及12wt％的碳酸亚乙烯酯组成；
2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；
3)、对电池进行化成工序，其包括：
(1)、以0.25c的电流恒流充电至电池电压为2.6v；
(2)、停止充电，静置3.5小时；
(3)、以2.6v恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(4)、停止充电，静置3小时；
(5)、以3.5v的交流电压，50hz的频率进行交流充电，充电时间为5小时；
(6)、停止充电，静置6小时；
(7)、以0.5c的电流恒流充电至终止电压为4.3v；
(8)、停止充电，静置1小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(10)、以4.3v的交流电压，60hz的频率进行交流充电，充电时间为3小时；
(11)、停止充电，静置2.5小时；
(12)、以0.8c的电流恒流充电至终止电压为5v；
(13)、停止充电，静置0.6小时；
(14)、以0.35c的放电电流放电至电池电压为2.5v；
4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液由1mol/l的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的ec:pc:emc，以及5wt％的二乙基亚硫酸酯组成；重复上述步骤(1)-步骤(14)6次；以0.8c的充电电流充电至电池电压为5v，最后恒压5v充电6小时，所述第一电解液和第二电解液注入的体积比为6:7。
实施例3
1)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第一电解液，所述第一电解液由1mol/l的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的ec：pc：emc，以及8wt％的碳酸亚乙烯酯组成；
2)、对电池缓压，使得电池壳体内压力恢复至0.6个大气压；
3)、对电池进行化成工序，其包括：
(1)、以0.3c的电流恒流充电至电池电压为2.6v；
(2)、停止充电，静置5小时；
(3)、以2.6v恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(4)、停止充电，静置3.5小时；
(5)、以3.6v的交流电压，50hz的频率进行交流充电，充电时间为6小时；
(6)、停止充电，静置7小时；
(7)、以0.3c的电流恒流充电至终止电压为4.5v；
(8)、停止充电，静置1.5小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μa；
(10)、以4.5v的交流电压，65hz的频率进行交流充电，充电时间为5小时；
(11)、停止充电，静置3小时；
(12)、以0.8c的电流恒流充电至终止电压为5v；
(13)、停止充电，静置1小时；
(14)、以0.6c的放电电流放电至电池电压为2.5v；
4)、对电池抽真空，使得表压为-0.7，同时注入第二电解液，所述第二电解液由1mol/l的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的ec:pc:emc，以及3wt％的氟代碳酸亚乙酯组成；重复上述步骤(1)-步骤(14)5次；以0.6c的充电电流充电至电池电压为5v，最后恒压5v充电6小时，所述第一电解液和第二电解液注入的体积比为8:2。
对比例1：
采用以下步骤进行注液和化成：
1)向电池壳体内注入电解液，所述电解液由1mol/l的六氟磷酸锂，体积比为1:1:1的ec:pc:emc，以及8wt％的碳酸亚乙烯酯组成
2)0.05c充电至soc为20％，
3)、0.6c充电至截止电压4.3v，
4)、4.3v恒压充电至充电电流小于0.01c。
下表为实施例与对比例的测试数据，工作温度为25摄氏度，循环电流为0.2c，充电截止电压5v，放电截止电压2.5v。可见，与采用常规注液化成工艺的对比例相比，本发明的电池高频率充放电的工况下表现出了优异的可逆容量，具有远超常规水平的循环寿命。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。