一种纳米铜颗粒原位修饰的微米级多孔硅复合结构材料及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米复合材料领域，是一种以硅铝合金为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅结构复合材料的方法，特别是一种方法创新、操作简便、绿色环保的制备多孔硅基金属复合材料的方法。

背景技术：

随着国家对新能源的补贴政策在2020年全面退坡，高续航里程的纯电动汽车将在未来市场中具有更大的竞争优势。为了提升锂离子电池的容量，越来越多的科学研究和企业研究将目光投入到新一代最具潜力的负极材料——硅。相较于传统商业石墨负极材料(342mahg^-1)，硅材料具有目前已知最高的理论容量(4200mahg^-1)，较低的充电电压。然而，合金储锂机制的硅负极材料在充放电过程中也伴随着巨大的体积膨胀，这会导致活性材料硅与集流体铜箔脱落以及硅材料自身的粉化；硅材料本身作为半导体，也存在导电性较差的局限。目前，比较普遍的改善多孔硅储锂性能的方法包括外层碳包覆和内部金属掺杂。硅碳复合材料虽然具有较好的循环稳定性，但是其首次库伦效率一直较低。而硅基金属复合材料的一般分为两类，第一类是硅材料与无储锂活性金属及金属化合物材料进行复合，例如cu，ag，cu3si,ni,al2o3等，这些金属组分不仅可以提升材料整体的导电性，还能在嵌锂/脱锂过程中缓解材料体积变化过程中的应力；第二类是硅材料与储锂活性金属及金属化合物进行复合，包括ge，sn，sb，zno等，由于不同活性材料的嵌锂/脱锂电位不同，彼此可以作为体积膨胀过程中的缓冲层，有利于维持材料整体结构的稳定性，而且，理论计算表明多种活性金属的复合物往往比单一储锂活性组分具有更高的理论容量和更好的循环稳定性。

目前制备硅基金属复合材料的方法主要是去合金方法，包括酸碱刻蚀法和真空蒸发法。通过先去除活泼金属组分(能够和酸或碱反应的金属，例如al,mg等)或者低熔点金属(例如zn，mg等)可以得到多孔结构的硅材料，然后在此基础上通过化学镀或者气相沉积的方法引入新的金属组分形成硅基金属复合材料。这些方法不仅制备过程复杂，反应条件苛刻(需要处理多孔硅表面进行晶种生长或者高温真空蒸发)，而且新化学镀产生的金属颗粒本身具有自催化效应，容易导致反应不均匀和引发金属单独成相。本发明通过一步法刻蚀/还原硅铝合金材料，能够在硅铝合金微米球表面和内部原位置换出锌纳米颗粒，在此基础上通过置换反应调控铜纳米颗粒，然后进行热处理和二次酸刻蚀可以得到铜纳米颗粒原位修饰的多孔硅复合材料，是一种操作简单而且高效制备硅基金属复合材料的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单、高效的制备铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料及其制备方法。该材料为铜纳米颗粒均匀分布在微米级多孔硅骨架的表面和内部，所述的微米级多孔硅由硅铝合金两步法刻蚀形成，所述的铜纳米颗粒的引入是借助铝碱性置换沉积的锌纳米颗粒二次置换形成，所述的铜纳米颗粒嵌入硅骨架内部是利用热处理过程中金属扩散形成的。

本发明的技术方案具体如下：

纳米铜颗粒原位修饰的微米级多孔硅复合结构材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将碱和氧化锌分散在去离子水中，得到溶液a；

(2)将铜盐和铜盐络合剂分散在去离子水中，得到溶液b；

(3)将硅铝合金粉末加入到溶液a中进行反应，反应结束后得到锌纳米颗粒修饰的多孔硅材料；

(4)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅材料加入到溶液b中，反应结束后得到引入铜纳米颗粒修饰的多孔硅复合材料；

(5)以步骤(4)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在氢气和惰性气体混合的氛围下进行热处理；

(6)将步骤(5)获得的粉末材料进行酸刻蚀，洗涤干燥之后即为铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅复合材料。

作为本发明的优选方案，所述的碱和氧化锌的摩尔比范围为2:1至7:1；进一步优选为5:1；所述的步骤(1)中，碱的加入量使得在反应初期，溶液a中oh^-的浓度比范围为1.0-7.0m，进一步优选为1.4m。

作为本发明的优选方案，所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种；所述的铜盐络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述的铜盐与铜盐络合剂的摩尔比范围为1:1至1:5，进一步优选为1：2。

作为本发明的优选方案，所述的硅铝合金粉末中硅的质量百分比含量范围为5-50％；硅铝合金粉末的粒径为0.5-10微米，形状为球形；硅铝合金粉末中铝组分与溶液a中氢氧根离子物质的量比值范围在1/3至2/3；步骤(3)的反应温度为室温，反应时间为5-10min。

作为本发明的优选方案，所述的步骤(4)的反应温度为常温，反应时间为10-60min；锌纳米颗粒修饰的多孔硅材料与溶液b的质量比的范围为1:800-1:200。

作为本发明的优选方案，所述的步骤(5)中，所述的氢气和惰性气体混合的氛围中氢气的体积百分比为5-10％，热处理的温度范围为250-500℃，时间为2.0-10.0h,升温速率为2-3℃min^-1，更加优选的，热处理的温度为300℃，时间为2.0h,升温速率3℃min^-1。

作为本发明的优选方案，所述的纳米铜颗粒原位修饰的微米级多孔硅复合结构材料中，铜纳米颗粒均匀分布在微米级多孔硅骨架的表面和内部，铜纳米颗粒的粒径尺寸为5～20nm。

本发明所述的铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料制备方法中，是以硅铝合金粉末、碱溶液、氧化锌、铜盐、铜盐络合剂为原料，以去离子水为反应溶剂，通过化学刻蚀/置换得到材料的前驱物硅基金属复合物，然后通过热处理和二次盐酸刻蚀，经干燥后最终得到铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料。该制备过程主要包括以下几个阶段：

1.碱性条件下硅铝合金刻蚀/置换

在碱性条件下，al具有更低的还原电势和更高的反应活性，可以与溶液中的oh^-和zno2^2-同时反应形成锌颗粒修饰的多孔硅结构。在反应过程中，由于锌较难溶于碱性溶液，可以原位沉积在硅铝球外壳，伴随着刻蚀反应不断向内进行，硅铝合金内部铝组分不断反应形成多孔结构和锌沉积界面，使硅骨架内部锌的沉积更加均匀。

2.络合剂调控纳米铜颗粒的置换过程

通过络合剂edta与阳离子zn²⁺和cu²⁺的螯合作用，可以改变锌纳米颗粒置换铜纳米颗粒的反应路径，避免铜纳米颗粒的团聚，从而得到粒径更小的铜纳米颗粒。

3.热处理促进金属还原和扩散

通过对上述得到的硅基金属材料在ar/h2(5％)氛围下进行热处理，可以借助氢气还原置换产生的铜纳米颗粒；这些铜纳米颗粒可以与锌形成合金，有助于该合金以及铜纳米颗粒在硅骨架结构中的扩散，从而形成铜纳米颗粒嵌入硅骨架的新颖性结构；同时最后的酸刻蚀可以进一步减小硅骨架的尺寸和获得更丰富的孔道结构，并且铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅保持了硅铝合金原来的球形形貌。

本发明的优点是：

(1)本发明利用商业化硅铝合金刻蚀/还原得到锌颗粒包覆的微米级多孔硅材料，然后通过调控置换铜反应以及热处理和盐酸刻蚀，得到铜纳米颗粒修饰的多孔硅复合材料。相比于传统的化学镀方法，本发明操作流程更加简单，反应更加均匀可控，能够在短时间内完成大规模制备生产，所用原料价格低廉，经济环保。

(2)制备的铜纳米颗粒修饰的多孔硅负极材料维持了原来的微米球形貌，其中的铜纳米颗粒均匀分布在多孔硅骨架的表面和内部，颗粒尺寸在10～20nm。

在本发明的合成策略中，充分并且有效利用了硅铝合金中的铝金属进行碱性置换和刻蚀，提高了原子利用率，并且整个制备过程绿色环保安全，符合绿色化学的发展理念。同时，该流程基于置换反应的基本原理，具有较强的普遍性和适用性，提供了一种未来可以工业化应用铜纳米修饰的微米级多孔硅复合材料的方法。引入的铜纳米颗粒可以很好地改善多孔硅材料导电性差的局限性和缓解多孔硅材料在充放电过程中的循环稳定性，使得硅基金属复合材料非常有希望应用在下一代新能源商业化锂离子电池。

附图说明

图1是通过碱性置换/刻蚀形成锌纳米颗粒修饰的微米级多孔硅的扫描电镜sem(a&b)，透射电镜tem(c&d)及元素扫描mapping(e)。

图2是通过碱性置换/刻蚀刻蚀形成锌纳米颗粒修饰的微米级多孔硅的x射线粉末衍射图xrd。

图3是铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料的扫描电镜sem(a&b)，透射电镜tem(c&d)及元素扫描mapping(e)。

图4是铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料的高倍透射电镜tem图片。

图5是置换铜纳米颗粒多孔硅前驱体在热处理和酸刻蚀之后的x射线粉末衍射图xrd。

具体实施方式

为了对本发明作出更具体的解释和说明，特列出以下典型实验方案案例，但本发明是不局限于这些实施案例。

本发明中的铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅复合材料和前驱体的结构和形貌主要是通过x-射线粉末衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)等手段进行表征，

实施例1

以硅铝合金、氢氧化钾、氧化锌、五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅的具体步骤如下：

(1)称取硅铝合金(其中si重量百分比12％)粉末(1.0g)、氢氧化钾(56mmol)、氧化锌(1.6mmol)、五水硫酸铜(1mmol)、乙二胺四乙酸二钠(2mmol)；

(2)将氢氧化钾和氧化锌分散在40mlh2o中，

(3)将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠分散在20mlh2o中，形成蓝色透明溶液b；

(4)将1.0g硅铝粉末加入到溶液a中，控制反应时间5min，然后利用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，重新分散在20mlh2o中得到溶液c；其形貌结构如图1所示，可以看出锌纳米颗粒主要沉积在微米级硅骨架的表面以及内部，并且内部具有丰富的孔道结构；借助xrd可以分析其物相变化(图2)，可以看出单质铝的峰几乎消失，出现了明显的单质锌颗粒的峰。

(5)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅混合溶液c加入到溶液b中，控制反应时间5min，用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃干燥后得到引入铜纳米颗粒的多孔硅；

(6)以步骤(5)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在ar/h2(5％h2)气氛下于管式炉中以3℃/min升温至300℃保持2h热处理；

(7)将步骤(6)获得的粉末材料加入到0.5m盐酸刻蚀12h，洗涤至中性干燥之后即为铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料，其形貌结构如图3和图4所示，可以看出铜纳米颗粒均匀分布在多孔硅复合材料中，包括硅骨架的表面以及嵌入内部，其颗粒尺寸在5～20nm；利用xrd可以分析其物相变化(图5)，可以看出置换形成的铜元素纳米颗粒尺寸较小，有利于在热处理过程中扩散到硅骨架结构内部；在经过酸刻蚀之后可以看到明显单质铜的衍射峰。

实施例2

以硅铝合金、氢氧化钾、氧化锌、五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅的具体步骤如下：

(1)称取硅铝合金(其中si重量百分比25％)粉末(1.0g)、氢氧化钾(56mmol)、氧化锌(1.6mmol)、五水硫酸铜(1mmol)、乙二胺四乙酸二钠(2mmol)；

(2)将氢氧化钾和氧化锌分散在40mlh2o中，

(3)将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠分散在20mlh2o中，形成蓝色透明溶液b；

(4)将1.0g硅铝粉末加入到溶液a中，控制反应时间5min，然后利用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，重新分散在20mlh2o中得到溶液c；

(5)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅混合溶液c加入到溶液b中，控制反应时间5min，用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃干燥后得到引入铜纳米颗粒的多孔硅；

(6)以步骤(5)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在ar/h2(5％h2)气氛下于管式炉中以3℃/min升温至300℃保持2h热处理；

(7)将步骤(6)获得的粉末材料加入到0.5m盐酸刻蚀12h，洗涤至中性干燥之后即为铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料。

实施例3

以硅铝合金、氢氧化钾、氧化锌、五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅的具体步骤如下：

(1)称取硅铝合金(其中si重量百分比40％)粉末(1.0g)、氢氧化钾(56mmol)、氧化锌(1.6mmol)、五水硫酸铜(1mmol)、乙二胺四乙酸二钠(2mmol)；

(2)将氢氧化钾和氧化锌分散在40mlh2o中，

(3)将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠分散在20mlh2o中，形成蓝色透明溶液b；

(4)将1.0g硅铝粉末加入到溶液a中，控制反应时间5min，然后利用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，重新分散在20mlh2o中得到溶液c；

(5)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅混合溶液c加入到溶液b中，控制反应时间5min，用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃干燥后得到引入铜纳米颗粒的多孔硅；

(6)以步骤(5)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在ar/h2(5％h2)气氛下于管式炉中以3℃/min升温至300℃保持2h热处理；

(7)将步骤(6)获得的粉末材料加入到0.5m盐酸刻蚀12h，洗涤至中性干燥之后即为铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料。

实施例4

以硅铝合金、氢氧化钾、氧化锌、氯化铜和酒石酸钾钠为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅的具体步骤如下：

(1)称取硅铝合金(其中si重量百分比12％)粉末(1.0g)、氢氧化钾(56mmol)、氧化锌(1.6mmol)、氯化铜(1mmol)、酒石酸钾钠(2mmol)；

(2)将氢氧化钾和氧化锌分散在40mlh2o中，

(3)将氯化铜和酒石酸钾钠分散在20mlh2o中，形成蓝色透明溶液b；

(4)将1.0g硅铝粉末加入到溶液a中，控制反应时间5min，然后利用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，重新分散在20mlh2o中得到溶液c；

(5)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅混合溶液c加入到溶液b中，控制反应时间5min，用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃干燥后得到引入铜纳米颗粒的多孔硅；

(6)以步骤(5)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在ar/h2(5％h2)气氛下于管式炉中以3℃/min升温至300℃保持2h热处理；

(7)将步骤(6)获得的粉末材料加入到0.5m盐酸刻蚀12h，洗涤至中性干燥之后即为铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料。

实施例5

以硅铝合金、氢氧化钾、氧化锌、硝酸铜和乙二胺四乙酸二钠为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅的具体步骤如下：

(1)称取硅铝合金(其中si重量百分比12％)粉末(1.0g)、氢氧化钾(56mmol)、氧化锌(1.6mmol)、硝酸铜(1mmol)、乙二胺四乙酸二钠(2mmol)；

(2)将氢氧化钾和氧化锌分散在40mlh2o中，

(3)将硝酸铜和乙二胺四乙酸二钠分散在20mlh2o中，形成蓝色透明溶液b；

(4)将1.0g硅铝粉末加入到溶液a中，控制反应时间5min，然后利用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，重新分散在20mlh2o中得到溶液c；

(5)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅混合溶液c加入到溶液b中，控制反应时间5min，用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃干燥后得到引入铜纳米颗粒的多孔硅；

(6)以步骤(5)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在ar/h2(5％h2)气氛下于管式炉中以3℃/min升温至300℃保持2h热处理；

(7)将步骤(6)获得的粉末材料加入到0.5m盐酸刻蚀12h，洗涤至中性干燥之后即为铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料。

实施例6

以硅铝合金、氢氧化钠、氧化锌、五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅的具体步骤如下：

(1)称取硅铝合金(其中si重量百分比12％)粉末(1.0g)、氢氧化钠(56mmol)、氧化锌(1.6mmol)、五水硫酸铜(1mmol)、乙二胺四乙酸二钠(2mmol)；

(2)将氢氧化钠和氧化锌分散在40mlh2o中，

(3)将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠分散在20mlh2o中，形成蓝色透明溶液b；

(4)将1.0g硅铝粉末加入到溶液a中，控制反应时间5min，然后利用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，重新分散在20mlh2o中得到溶液c；

(5)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅混合溶液c加入到溶液b中，控制反应时间5min，用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃干燥后得到引入铜纳米颗粒的多孔硅；

(6)以步骤(5)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在ar/h2(5％h2)气氛下于管式炉中以3℃/min升温至300℃保持2h热处理；

(7)将步骤(6)获得的粉末材料加入到0.5m盐酸刻蚀12h，洗涤至中性干燥之后即为铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料。

实施例7

以硅铝合金、氢氧化钾、氧化锌、五水硫酸铜和柠檬酸钠为原料制备铜纳米颗粒原位修饰的微米级多孔硅的具体步骤如下：

(1)称取硅铝合金(其中si重量百分比12％)粉末(1.0g)、氢氧化钾(56mmol)、氧化锌(1.6mmol)、五水硫酸铜(1mmol)、柠檬酸钠(2mmol)；

(2)将氢氧化钾和氧化锌分散在40mlh2o中，

(3)将五水硫酸铜和柠檬酸钠分散在20mlh2o中，形成蓝色透明溶液b；

(4)将1.0g硅铝粉末加入到溶液a中，控制反应时间5min，然后利用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，重新分散在20mlh2o中得到溶液c；

(5)将得到的锌纳米颗粒修饰的多孔硅混合溶液c加入到溶液b中，控制反应时间5min，用离心机以5000r/min进行离心5min，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃干燥后得到引入铜纳米颗粒的多孔硅；

(6)以步骤(5)获得的多孔硅复合材料为前驱体，在ar/h2(5％h2)气氛下于管式炉中以3℃/min升温至300℃保持2h热处理；

(7)将步骤(6)获得的粉末材料加入到0.5m盐酸刻蚀12h，洗涤至中性干燥之后即为铜纳米颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料。