专利名称：一种溶胶-微乳-水热体系制备纳米硅微粉的方法
技术领域：
本发明属于无机材料科学与技术领域，涉及ー种纳米硅微粉的制备方法。
背景技术：
ニ氧化硅具有无毒、无味、无污染、耐高温性能好、耐酸碱腐蚀、热膨胀系数低、导热系数小、高绝缘性、硬度大、资源丰富、压电效应以及谐振效应等优良的物理、化学性质。因此，娃微粉(SiO2微粉，Silica Fine Powder)在塑料、高档涂料、高级油漆、橡胶、环氧树月旨、高级陶瓷等化工领域以及计算机芯片、光导纤维、集成电路、太阳能电池等电子电エ领域均具有广大的应用前景。硅微粉产品的质量不仅与其纯度有关，其粒度大小也是决定其性能与应用的主导因素。纳米硅微粉(纳米SiO2微粉)由于纳米尺寸引起的量子尺寸效应、 表界面效应、介电限域效应等，使其表现出许多独特的性质，如特殊的光、电性能与高磁阻现象，非线性电阻现象以及高温下的高强高韧、高耐热耐湿、高介电、高填充量以及高稳定性等。纳米硅微粉还表现出抗紫外线的光学性能，且具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用，大大拓宽了硅微粉的应用范围。因此，纳米硅微粉可广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密鋳造及其他涉及应用硅微粉的几乎所有行业。目前，制备纳米硅微粉的方法主要还是化学法，分气相和液相两种。气相法多以四氯化硅为基本原料，在氢氧气流高温下水解制得烟雾状纳米SiO2微粉。该类方法制得的产品纯度较高，分散度好且表面羟基少，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高；液相法则以沉淀法和溶胶-凝胶法为主，通常以无机硅酸盐(如水玻璃)或有机硅源(如硅酸脂)为基本原料。沉淀法是将碱金属硅酸盐通过酸化而获得疏松的、细分散的、以絮状结构沉淀出来的纳米SiO2，其生成物通常纯度不佳，纳米粒子通常以聚集形式存在；溶胶-凝胶法是在硅酸脂中加入酸使其碱度降低，从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶体粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断増大形成硅溶胶，随着PH值的进一歩降低成为硅凝胶，脱水后制得纳米Si02。该方法エ艺复杂，生产周期长，參数较难控制，且产品尺寸偏大。液相法制备纳米硅微粉的最大缺点还在于其产品粒径分布范围较宽，因为原料的水解速度无法保持高度均匀，从而使得所制备的SiO2纳米颗粒大小不均，这在实际应用中可能会带来负面影响。
发明内容
为解决沉淀法制备纳米硅微粉时粒径分布宽且易团聚的问题，本发明提出ー种溶胶-微乳-水热复合体系制备尺寸均匀的准球形纳米硅微粉。该方法无需复杂设备，具有エ艺条件简单，易于操作控制，生产成本低等优势。本发明是通过以下技术方案实现的。I)硅酸钠的制备。将熔融硅微粉与碳酸钠按摩尔比I :2. 5^3. 5的比例混合均匀，恒温90(Ti00(rc下进行熔融反应，冷却至室温后得硅酸钠固体，并研磨成粉。2)硅酸溶胶体系的制备。称取一定量步骤I)中所制备的硅酸钠粉体置于容器中，加入少量水，充分搅拌使硅酸钠完全溶解，形成硅酸钠溶液，其浓度约为0. ro. 4M。按盐酸与硅酸钠的摩尔比为2 2. 5 1的量，向硅酸钠溶液中缓慢滴加盐酸并保持快速搅拌制得硅酸溶胶。3)四相微乳体系的制备。首先，向步骤2)中所制备的硅酸溶胶(水溶胶相)中加入油相，搅拌得分层溶液，然后加入表面活性剤，继续搅拌使表面活性剂充分溶解或混合均匀，逐滴滴加助表面活性剂并保持持续剧烈搅拌，直到形成均一的微乳体系。所述的油相为Cf^C8的烷烃、环烷烃或芳香烃等。所述的表面活性剂为阴离子表面活性剤、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或两种以上。阴尚子表面活性剂如十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基横酸纳、十_■烧基硫酸钠等；阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等；非离子表面活性剂如聚こ烯卩比咯烧酮、各类聚氧こ烯醚、聚こニ醇、吐温(Tween)、司盘(Span)、曲拉通(Triton)等。
所述的助表面活性剂为CfC8的醇类。其中，硅酸溶胶(水溶胶)与油相的体积比为I :广4，油相比例越大，油包水型微乳越明显。表面活性剂的浓度约为0. 02、. 2M，它对产物粒径大小具有较大影响。4)水热体系反应。将步骤3)中所配置的硅溶胶-微乳液转移至水热反应釜中，100^150 V恒温密封反应若干小时，反应结束后冷却至室温。5)洗涤处理。将步骤4)中的水热反应产物用大量的热水和こ醇交替洗涤数次，洗至用AgNO3检查没有氯离子，抽滤干燥后制得纳米硅微粉。以上述步骤所制备的产品经X-射线衍射分析鉴定为无定形结构ニ氧化硅纯相，经扫描电子显微镜分析所得硅微粉为粒径50nm左右的准球形纳米颗粒。本发明所涉及的技术方法具有以下明显优点1.本发明虽然以熔融硅微粉为原料，但可以推广至以天然粉石英为原料(其成分同为SiO2),因为真正的反应初始物实际上是硅酸钠；2.エ艺简单，无特殊设备要求，操作方便，易于控制，生产成本低；3.反应温度低。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进ー步说明，但本发明的保护内容并不局限于下列实施例。实施例I。本实施例是以エ业熔融硅微粉为原料，利用硅酸溶胶-微乳-水热体系制备纳米硅微粉，具体エ艺过程如下。I)将角形熔融硅微粉与碳酸钠按摩尔比1:3的比例混合均匀，在1000°C下熔融反应半小时，冷却至室温后得到硅酸钠固体，并研磨成粉。2)称取0. 43g (3. 5mmoI)硅酸钠粉体，在烧杯中搅拌溶解于20mL水中，形成澄清的硅酸钠溶液。在快速持续的搅拌下，缓慢滴加约I. 8mL盐酸(4M)制备硅酸溶胶。3)向娃酸溶胶中加入15mL正己烧,搅拌混合形成油水分层溶液,加入0. 6mmol十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌使其充分溶解，溶液变浑浊，边搅拌边向混合溶液中逐滴滴加正己醇，直到溶液变澄清，制得均一的硅酸溶胶-微乳液。
4)将硅酸溶胶-微乳液转移至60mL水热高压釜，密封，置于恒温干燥箱中，120°C恒温反应8 12小吋，反应结束后冷却至室温。5)为了尽可能减少产物中氯离子、钠离子以及有机物的含量，将水热反应产物抽滤沉淀，并用大量7(T90°C热水以及无水こ醇交替洗涤多次，洗至用AgNO3检验没有氯离子，6(T70°C干燥61小时，制得白色纳米硅微粉。实施例2。本实施例是以エ业熔融硅微粉为原料，利用硅酸溶胶-微乳-水热体系制备纳米硅微粉，具体エ艺过程如下。I)将熔融硅微粉与碳酸钠按摩尔比1:3的比例混合均匀，在1000°C下熔融反应半 小时，冷却至室温后得到硅酸钠固体，并研磨成粉。2)称取0. 43g (3. 5mmoI)硅酸钠粉体，在烧杯中搅拌溶解于20mL水中，形成澄清的硅酸钠溶液。在快速持续的搅拌下，缓慢滴加约I. 8mL盐酸(4M)制备硅酸溶胶。3)向硅酸溶胶中加入15mL正己烷，搅拌混合形成油水分层溶液，加入16mL聚こニ醇-400，继续搅拌使其充分混合均匀，边搅拌边向混合溶液中逐滴滴加正己醇，直到溶液变为澄清、均一的硅酸溶胶-微乳体系。4)将所得硅酸溶胶-微乳液转移至60mL水热高压釜，密封，置于恒温干燥箱中，100°C恒温反应8 12小吋，反应结束后冷却至室温。5)为了尽可能减少产物中氯离子、钠离子以及有机物的含量，将水热反应产物抽滤沉淀，并用大量7(T90°C热水以及无水こ醇交替洗涤多次，洗至用AgNO3滴定没有氯离子，6(T70°C干燥6 8小吋，制得纳米硅微粉。实施例3。本实施例是以エ业熔融硅微粉为原料，利用硅酸溶胶-微乳-水热体系制备纳米硅微粉，具体エ艺过程如下。I)将エ业熔融硅微粉与碳酸钠按摩尔比1:3的比例混合均匀，在1000°C下熔融反应半小时，冷却至室温后得到硅酸钠固体，并研磨成粉。2)称取0. 43g (3. 5mmol)硅酸钠粉体，在烧杯中搅拌溶解于IOmL水中，形成澄清的硅酸钠溶液。在快速持续的搅拌下，缓慢滴加约I. 8mL盐酸(4M)制备硅酸溶胶。3)向硅酸溶胶中加入20mL正己烷，搅拌混合形成油水分层溶液，加入6mL吐温-80，继续搅拌使其充分混合均匀，边搅拌边向混合溶液中逐滴滴加こニ醇，直到溶液变澄清、均一的硅酸溶胶-微乳体系。4)将所得硅酸溶胶-微乳液转移至60mL水热高压釜，密封，置于恒温干燥箱中，120°C恒温反应8 12小吋，反应结束后冷却至室温。
5)为了尽可能减少产物中氯离子、钠离子以及有机物的含量，将水热反应产物抽滤沉淀，并用大量7(T90°C热水以及无水こ醇交替洗涤多次，洗至用AgNO3检查没有氯离子，6(T70°C干燥6 8小吋，制得纳米硅微粉。
权利要求
1.、一种溶胶-微乳-水热体系制备纳米硅微粉的方法，其特征是按以下步骤 1)将熔融硅微粉与碳酸钠按摩尔比I:2. 5^3. 5的比例混合均匀，恒温90(Tl00(rC下进行熔融反应，冷却至室温后得硅酸钠固体，并研磨成粉； 2)称取一定量步骤I)中所制备的硅酸钠粉体置于容器中，加入少量水，充分搅拌使硅酸钠完全溶解，形成硅酸钠溶液，其浓度约为O. Γθ. 4M ； 按盐酸与硅酸钠的摩尔比为2 2. 5 1的量，向硅酸钠溶液中缓慢滴加盐酸并保持快速搅拌制得硅酸溶胶； 3)向步骤2)中所制备的硅酸溶胶中加入油相，搅拌得分层溶液，然后加入表面活性齐U，继续搅拌使表面活性剂充分溶解或混合均匀，逐滴滴加助表面活性剂并保持持续剧烈搅拌，直到形成均一的微乳体系； 所述的油相为CfTC8的烷烃、环烷烃或芳香烃；所述的表面活性剂为阴离子表面活性齐U、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或两种以上；所述的助表面活性剂为C2^C8的醇类； 其中，硅酸溶胶与油相的体积比为I :广4 ;表面活性剂的浓度约为O. 02、. 2M ； 4)将步骤3)中所配置的硅溶胶-微乳液转移至水热反应釜中，10(Tl5(rC恒温密封反应若干小时，反应结束后冷却至室温； 5)将步骤4)中的水热反应产物用大量的热水和乙醇交替洗涤数次，洗至用AgNO3检查没有氯离子，抽滤干燥后制得纳米硅微粉。
2.根据权利要求I所述的制备纳米硅微粉的方法，其特征是步骤3)中所述的阴离子表面活性剂为十~■烧基苯横酸纳、十~■烧基横酸纳、十~■烧基硫酸纳。
3.根据权利要求I所述的制备纳米硅微粉的方法，其特征是步骤3)中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求I所述的制备纳米硅微粉的方法，其特征是步骤3)中所述的非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、各类聚氧乙烯醚、聚乙二醇、吐温、司盘、曲拉通。
全文摘要
一种溶胶-微乳-水热体系制备纳米硅微粉的方法，包括硅酸钠的制备、硅酸溶胶体系的制备、四相微乳体系的制备、水热体系反应、洗涤处理等工艺过程。本发明工艺简单，无特殊设备要求，操作方便，易于控制，生产成本低；反应温度低；并可以推广至以天然粉石英为原料制备纳米硅微粉。
文档编号C01B33/193GK102659124SQ201210106308
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者刘磊, 周浪, 汪春英, 雷水金 申请人:南昌大学