一种长短侧链共混型阴离子交换膜的制备方法与流程

本发明属于燃料电池固体电解质膜领域，具体设计一种长短侧链共混型阴离子交换膜的制备方法。

背景技术：

燃料电池作为一种环境友好型能源技术，受到了广泛的关注。众所周知，阴离子交换膜燃料电池(aemfc)相对于质子交换膜燃料电池(pemfc)具有很多独特的优势。pemfc高度依赖贵金属催化剂(例如pt)以最大程度地减少腐蚀，而aemfc的碱性条件允许使用非贵金属(例如ag，ni，fe)作为催化剂，从而降低了aemfc的成本。另外，由于氢氧根离子的传输方向与燃料渗透的方向相反，因此可以抑制aemfc中的燃料渗透。然而，作伟aemfcs的一个重要组成部分，阴离子交换膜(aem)仍然面临的化学稳定性差，低oh-电导率的挑战，这对aemfc的商品化不利。但是阴离子膜燃料电池已经引起了研究者的广泛关注。

aem作为阴离子交换膜燃料电池aemfc的核心部件，不仅需要把氧化剂和燃料从阳极室、阴极室内分隔来的，同时还要作为中间介质传导氢氧根离子以形成整个回路，因而其对燃料电池的性能和寿命来说起着十分重要的作用。所以要想实现燃料电池的商业化应用，就必须制备性能优异的阴离子交换膜。目前商业化膜存在氢氧根离子传导率低和化学稳定性差的问题，不能满足燃料电池的要求。而高氢氧化物导电性，低溶胀比和良好的碱稳定性是aems达到耐久性和燃料电池高能量密度的主要要求。提高电导率目前最高效的办法就是构筑微相分离结构来实现连续的离子通道，设计新型聚合物主链或进行侧链接枝是常见的两种方法。gaol等人在ppo上接枝了长侧链，改善膜的微相分离结构，制备的膜在iec为1.83mmolg^-1时室温电导率高达42mscm^-1。

有研究者提出增加侧链的灵活性可以提高膜的微相分离程度，提高膜的电导率。灵活的侧链可以使阳离子基团更容易聚集，因此可以形成更大的离子簇，形成连续的离子通道，进而提高电导率。yuanz报到了一种柔性亲水侧链型阴离子交换膜，将环氧乙烷间隔在离子集团和主链之间。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提出一种长短侧链共混型阴离子交换膜及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：

一种长短侧链共混型阴离子交换膜，以聚苯醚作为聚合物基，用6-溴己酰氯和ppo进行酰基化反应接上较长侧链，对长侧链上的羰基进行还原。同时采用nbs和ppo进行溴化反应得到含有短链的ppo。将两种聚合物共混后，同时离子化后铸膜。

所述的共混型阴离子交换膜的结构示意如下：

一种长短侧链共混型阴离子交换膜的制备方法，包括ppo的酰基化、ppo溴化、羰基的还原、梯度侧链聚合物的季铵化、成膜、碱化。具体步骤如下：

(1)酰基化聚苯醚的制备

首先，室温下，将聚苯醚加入溶剂二氯甲烷中，其中，每10ml二氯甲烷对应加入0.5～1.5g的聚苯醚，搅拌至溶液澄清得到聚苯醚溶液。然后，在氮气保护下，将无水三氯化铝加入溶剂二氯甲烷中，并在冰水浴条件下，逐滴滴加6-溴己酰氯，其中每10ml二氯甲烷对应加入0.5～0.7g的无水三氯化铝，无水三氯化铝与6-溴己酰氯的摩尔比为1:1；搅拌10min后，加入溶解好的聚苯醚溶液，室温下反应1.5h-3h，得到棕褐色溶液。最后，将溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用乙醇洗涤后，真空干燥后得到酰基化聚苯醚(ppo-coc5h10-br)。

(2)聚苯醚侧链羰基还原

首先，将步骤(1)制得的酰基化聚苯醚加入反应容器中，并在氮气保护下，加入除水的1,2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌至溶液澄清，再加入过量的三氟乙酸和过量的三乙基硅烷，磁力搅拌下80℃反应36-54h。其次，采用5mol/l的naoh调节反应溶液ph值到8。最后，旋转蒸发除去1,2-二氯乙烷，固体聚合物在水中析出，抽滤得到固体聚合物后，采用低级醇多次洗涤、浸泡，真空干燥得到羰基还原后的聚苯醚材料。

所述的酰基化聚苯醚的羰基与三氟乙酸、三乙基硅烷的摩尔比为1:100～300：5～15。

(3)聚苯醚(ppo)的溴化

首先，将聚苯醚加入溶剂氯代苯中，其中，每10ml氯代苯对应加入0.5-1.5g聚苯醚材料。其次，升温到80℃后，加入偶氮二异丁腈(aibn)和n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，再升温到125℃反应2～4h。最后，将反应后溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用甲醇洗涤后，真空干燥得到溴化聚苯醚。

所述的聚苯醚材料ppo与n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)、偶氮二异丁腈(aibn)的摩尔比为1:0.6～1:0.3～0.5。

(4)聚合物的季铵化

室温下，将步骤(2)制备得到的聚苯醚材料与步骤(3)制备得到的溴化聚苯醚按照质量比9:1共0.5g溶解于有机溶剂中，再加入0.4-0.6ml含氮杂环基团，30-80℃下反应12-48h，进行共混聚合物的季铵化，得到聚合物溶液。所述含氮杂环基团为n-甲基吗啉、n-甲基哌啶、n-甲基吡咯。

所述的溴甲基摩尔数与含氮杂环集团的摩尔比为1：4-6。

(5)铸膜

将步骤(4)制备的聚合物溶液置于玻璃板上成膜，40℃～80℃加热24-48h。

(6)碱交换得阴离子交换膜

将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于0.1-2m碱溶液中浸泡24～48小时，洗去膜内游离的氢氧根离子得到共混型阴离子交换膜。

步骤(1)中的真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；

步骤(2)中的真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；多级醇浸泡12h。

步骤(3)中的真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；

步骤(1)中的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或多种的混合溶剂。真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；

步骤(2)中的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或多种的混合溶剂。真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-48h；

步骤(3)中的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或多种的混合溶剂。

步骤(4)中的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)。

本发明的有益效果为：本发明采用长短侧链共混型阴离子交换膜，能够实现在低iec下的高电导率，膜具有较好的化学稳定性、尺寸稳定性及较高的电导率。

附图说明

图1为实施例1、实施例2与实施例3长短侧链共混膜吸水率随温度变化曲线；

图2为实施例1、实施例2与实施例3长短侧链共混膜溶胀率随温度变化曲线。

具体实施例

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的共混型阴离子交换膜的制备方法及性能。

实施例1

首先，室温下，将0.5g聚苯醚加入10ml二氯甲烷中，搅拌至溶液澄清得到聚苯醚溶液。然后，在氮气保护下，将0.5g无水三氯化铝加入10ml二氯甲烷中，并在冰水浴条件下，逐滴滴加6-溴己酰氯，搅拌10min后，加入溶解好的聚苯醚溶液，室温下反应1.5h，得到棕褐色溶液。最后，将溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用乙醇洗涤后，真空干燥后得到酰基化聚苯醚(ppo-coc5h10-br)。

首先，将上步制得的酰基化聚苯醚加入反应容器中，并在氮气保护下，加入除水的1,2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌至溶液澄清，再加入30ml三氟乙酸和3ml三乙基硅烷，磁力搅拌下80℃反应36h。其次，采用5mol/l的naoh调节反应溶液ph值到8。最后，旋转蒸发除去1,2-二氯乙烷，固体聚合物在水中析出，抽滤得到固体聚合物后，采用低级醇多次洗涤、浸泡，真空干燥得到羰基还原后的聚苯醚材料。

首先，将0.5g聚苯醚溶解在10ml氯代苯中，然后升温到80℃后，加入0.3g偶氮二异丁腈(aibn)和2.4gn-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，升温到125℃后反应3h。最后，将反应后溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用甲醇洗涤后，真空干燥得到溴化聚苯醚。

室温下，将步骤(2)制备得到的聚苯醚材料与步骤(3)制备得到的溴化聚苯醚按照质量比9:1共0.5g溶解于有机溶剂中，再加入0.4mln-甲基哌啶，30℃下反应12h，进行共混聚合物的季铵化，得到聚合物溶液。

将步骤(4)制备的聚合物溶液置于玻璃板上成膜，40℃加热24h。

将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于0.1m/l碱溶液中浸泡24小时，洗去膜内游离的氢氧根离子得到共混型阴离子交换膜。

实施例2

首先，室温下，将1g聚苯醚加入10ml二氯甲烷中，搅拌至溶液澄清得到聚苯醚溶液。然后，在氮气保护下，将0.6g无水三氯化铝加入10ml二氯甲烷中，并在冰水浴条件下，逐滴滴加6-溴己酰氯，搅拌10min后，加入溶解好的聚苯醚溶液，室温下反应2h，得到棕褐色溶液。最后，将溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用乙醇洗涤后，真空干燥后得到酰基化聚苯醚(ppo-coc5h10-br)。

首先，将上步制得的酰基化聚苯醚加入反应容器中，并在氮气保护下，加入除水的1,2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌至溶液澄清，再加入70ml三氟乙酸和7ml三乙基硅烷，磁力搅拌下80℃反应48h。其次，采用5mol/l的naoh调节反应溶液ph值到8。最后，旋转蒸发除去1,2-二氯乙烷，固体聚合物在水中析出，抽滤得到固体聚合物后，采用低级醇多次洗涤、浸泡，真空干燥得到羰基还原后的聚苯醚材料。

首先，将1g聚苯醚溶解在10ml氯代苯中，然后升温到80℃后，加入0.2g偶氮二异丁腈(aibn)和1.2gn-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，升温到125℃后反应3h。最后，将反应后溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用甲醇洗涤后，真空干燥得到溴化聚苯醚。

室温下，将步骤(2)制备得到的聚苯醚材料与步骤(3)制备得到的溴化聚苯醚按照质量比9:1共0.5g溶解于有机溶剂中，再加入0.5mln-甲基哌啶，50℃下反应30h，进行共混聚合物的季铵化，得到聚合物溶液。

将步骤(4)制备的聚合物溶液置于玻璃板上成膜，60℃加热30h。

将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1m/l碱溶液中浸泡36小时，洗去膜内游离的氢氧根离子得到共混型阴离子交换膜。

实施例3

首先，室温下，将1.5g聚苯醚加入10ml二氯甲烷中，搅拌至溶液澄清得到聚苯醚溶液。然后，在氮气保护下，将0.7g无水三氯化铝加入10ml二氯甲烷中，并在冰水浴条件下，逐滴滴加6-溴己酰氯，搅拌10min后，加入溶解好的聚苯醚溶液，室温下反应3h，得到棕褐色溶液。最后，将溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用乙醇洗涤后，真空干燥后得到酰基化聚苯醚(ppo-coc5h10-br)。

首先，将上步制得的酰基化聚苯醚加入反应容器中，并在氮气保护下，加入除水的1,2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌至溶液澄清，再加入140ml三氟乙酸和14ml三乙基硅烷，磁力搅拌下80℃反应54h。其次，采用5mol/l的naoh调节反应溶液ph值到8。最后，旋转蒸发除去1,2-二氯乙烷，固体聚合物在水中析出，抽滤得到固体聚合物后，采用低级醇多次洗涤、浸泡，真空干燥得到羰基还原后的聚苯醚材料。

首先，将1.5g聚苯醚溶解在10ml氯代苯中，然后升温到80℃后，加入0.4g偶氮二异丁腈(aibn)和3.6gn-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，升温到125℃后反应4h。最后，将反应后溶液倒入低级醇中析出固体聚合物，用甲醇洗涤后，真空干燥得到溴化聚苯醚。

室温下，将步骤(2)制备得到的聚苯醚材料与步骤(3)制备得到的溴化聚苯醚按照质量比9:1共0.5g溶解于有机溶剂中，再加入0.6mln-甲基哌啶，80℃下反应48h，进行共混聚合物的季铵化，得到聚合物溶液。

将步骤(4)制备的聚合物溶液置于玻璃板上成膜，80℃加热48h。

将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于2m/l碱溶液中浸泡48小时，洗去膜内游离的氢氧根离子得到共混型阴离子交换膜。

图1为实例1、实施例2与实施例3共混膜吸水率随温度变化曲线。由图1可知，实例3的吸水率最高，其次为实例2，实例1吸水率最小。但是三种共混膜吸水率随温度升高到80℃变化不大，说明具有良好的尺寸稳定性。

图2为实例1、实施例2与实施例3共混膜溶胀率随温度变化曲线。由图1可知，实例3的溶胀率最高，其次为实例2，实例1溶胀率最小。这是因为随着接枝程度增加，膜内接枝的离子交换基团数量增多，膜溶胀增大，膜尺寸稳定性差。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。