本发明属于二次锂金属电池
技术领域：
：，尤其涉及一种二次锂金属电池电解液及其制备方法。
背景技术：
：：传统的锂离子电池的实际能量密度，已无法满足实际生产需求，金属锂由于其具有高理论容量和低电化学势，被认为是下一代锂电池最有潜力的负极材料。然而，金属锂负极在反复的锂剥离/沉积过程中，电极表面不均匀的锂沉积所引起的枝晶生长，导致电池短路、安全危害以及循环寿命缩短等劣势，使得金属锂负极的应用受到严重阻碍。因此，想要有效推进锂金属电池的实际应用，必须寻找到有效地抑制金属锂枝晶生长的方法。为解决金属锂枝晶生长问题，国内外研究人员已经做出了很多的改性工作。复旦大学周永宁教授课题组设计了一种coo纳米纤维装饰的泡沫镍(conf)骨架，并将其用作装载金属锂的三维导电框架基体。通过锂热熔法制备了一种可抑制锂枝晶生长的复合锂负极(conf-li)。泡沫镍骨架上均匀分布的coo纳米纤维可以有效提高泡沫镍的亲锂性，并减少电极表面的局部电流密度，从而得到一种温和且均匀的锂沉积/剥离行为，因此有效地抑制了锂枝晶的形成(coonanofiberdecoratednickelfoamsaslithiumdendritesuppressinghostskeletonsforhighenergylithiummetalbatteries,energystoragematerials.2018,14,335-344)。中南大学王海燕课题组采用了一种新型的氮气气氛下等离子体强化策略，构建了生长于铜基集流体上的氮掺杂三维多孔铜氧化物纳米片，并对氮气等离子体强化的调节机理进行了深入探讨。这种等离子体强化氮掺杂策略可以为锂成核提供足够的活性位点，提高金属锂在铜基集流体上沉积的稳定性。同时，该策略提高了材料的电导率，降低了锂成核过电势，进一步诱导了金属锂的均匀沉积(plasma–strengthenedlithiophilicityofcopperoxidenanosheet-decoratedcufoilforstablelithiummetalanode,adv.sci.2019,6,1901433)。另外，东南大学陈坚教授和孙正明教授利用离子氮化技术，设计了一种ni3n修饰的泡沫镍(pnnf)作为锂负极的3d集流体。通过氮气气氛的等离子体在泡沫镍表面生成一层ni3n，当电沉积锂金属后，ni3n转化为li3n，得益于两者较高的离子电导率和优异的亲锂性，锂金属在集流体表面可均匀沉积和脱出，有效地抑制了枝晶的产生(lithiophilicmetallicnitridesmodifiednickelfoambyplasmaforstablelithiummetalanode,energystoragematerials,2019,doi:10.1016/j.ensm.2019.04.005)。以上所述的研究成果虽然解决金属锂枝晶生长问题提供了新思路，但其操作过程繁琐，不利于产业化。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种二次锂金属电池电解液及其制备方法，用于解决锂金属电池会出现金属锂枝晶生长、现有方法操作过程较为繁琐的问题。本发明的具体技术方案如下：一种二次锂金属电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述锂盐溶解于所述有机溶剂中，所述添加剂选自5-氯噻吩-2-甲酸(c5h3clo2s)、2-噻吩甲酸(c5h4o2s)和2,5-噻吩二甲酸(c6h4o4s)中的一种或多种。本发明电解液能够在锂金属负极表面形成一层稳定的含有无机盐的固态电解质界面膜，可以在充放电过程中抑制锂枝晶生长，显著提高锂金属二次电池的电化学性能，有效地提高了金属锂二次电池的安全性。优选的，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1％～5％。优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二乙酯(dec)、1,3-二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)和二乙二醇二甲醚(dedm)中的一种或多种。优选的，所述锂盐选自高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liaso6)、六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)和六氟铝酸锂(li3alf6)中的一种或多种。优选的，所述锂盐在所述电解液中的浓度为1m～10m。本发明还提供了上述技术方案所述电解液的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体和/或氮气气氛保护下，优选在氩气保护下，将锂盐溶解于有机溶剂中得到锂盐溶液，再在所述锂盐溶液中加入添加剂，优选充分搅拌均匀，得到所述电解液。本发明在制备电解液时，不需要采用昂贵的添加剂以及复杂的制备装置，成本低。本发明还提供了一种二次锂金属电池，包括上述技术方案所述电解液。二次锂金属电池还包括正极、弹片、垫片、隔膜和负极。优选的，所述二次锂金属电池的负极材料为锂金属。优选的，所述二次锂金属电池的正极材料选自lifepo4、liv3(po4)3、lixcoo2、liymno2、mlimno2·(1-m)liao2、linibcoamn1-ao2、lini0.5mn1.5o4、li2tio3、fef3·jh2o、s、se、li、cu、金属氧化物和金属硫化物中一种或多种，其中0.4≤x≤1，0.4≤y≤1，0<m<1，a选自ni、co、mn、al和fe中的一种，0.5≤b≤1，0≤a≤0.2，0≤j≤0.5。优选的，所述二次锂金属电池的隔膜选自gf(玻璃纤维)隔膜、pe(聚乙烯)隔膜、pp(聚丙烯)隔膜、pp/pe隔膜或pp/pe/pp隔膜。综上所述，本发明提供了一种二次锂金属电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述锂盐溶解于所述有机溶剂中，所述添加剂选自5-氯噻吩-2-甲酸(c5h3clo2s)、2-噻吩甲酸(c5h4o2s)和2,5-噻吩二甲酸(c6h4o4s)中的一种或多种。本发明电解液应用于二次锂金属电池，电解液中的添加剂在二次锂金属电池循环初期能够与锂金属反应生成licl在锂金属负极表面非原位地形成一层机械强度大、均匀、稳定的固态电解质界面膜，可以在充放电过程中抑制锂枝晶生长，显著提高锂金属二次电池的电化学性能，有效地提高了金属锂二次电池的安全性，具有很好的应用前景。锂金属电池采用本发明电解液，不需要额外添加机械阻隔层或三维结构材料，应用简单，并与现行工业生产技术接近，易于大规模生产，适用于金属锂二次电池。本发明电解液能够抑制金属锂枝晶生长，在极大程度上实现了对金属锂负极的“腐蚀”的抑制，锂/电解液界面没有形成“线状”和“树枝状”金属锂枝晶。在二次锂金属电池的循环过程中，本发明电解液可以在金属锂负极表面形成一层稳定的含有无机盐的固态电解质界面膜，可以在金属锂负极反复的锂剥离/沉积过程中抑制枝晶生长，极大地增加了二次锂金属电池的电化学性能，增强了二次锂金属电池的安全性。本发明电解液中无需添加昂贵的电解液盐来增加锂离子浓度，无需在特定电流密度下充放电，无需添加复杂的化合物或溶剂稳定负极。采用本发明电解液时，无需额外添加机械阻隔层或三维结构电极，应用简单，并与现行工业生产技术接近，易于大规模生产，适用于二次锂金属电池，能够解决现有二次锂金属电池负极在充放电循环过程中，由于枝晶的生长而引起的循环性能不佳、库伦效率较低、安全性差等问题。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为对比例1li||li电池充放电循环后锂金属表面的sem图；图2为实施例3li||li电池充放电循环后锂金属表面的sem图；图3为实施例3和对比例3li||li电池的充放电电压/时间曲线图；图4为实施例3和对比例3li||cu电池的充放电曲线图；图5为实施例3和对比例3li||li电池的放电中压/循环圈数图。具体实施方式本发明提供了一种二次锂金属电池电解液及其制备方法，用于解决锂金属电池会出现金属锂枝晶生长、现有方法过程较为繁琐的问题。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1(1)电解液的制备将商购liclo4在高纯氩气气氛保护下保存，备用；将商购c5h4o2s在高纯氩气气氛保护下保存，备用；在高纯氩气(纯度99.999％)气氛保护下，将mec和mpc按体积比2：1比例混合，得混合有机溶剂，向混合有机溶剂中溶入锂盐licf3so3，配制成锂盐浓度1m的liclo4/(mec+mpc)锂盐溶液；取适量商购c5h4o2s溶于上述所配制的liclo4/(mec+mpc)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有1wt％c5h4o2s添加剂的1m的liclo4/(mec+mpc)电解液。(2)电池的组装1)以金属锂片为正极、负极材料，以pp膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的liclo4/(mec+mpc)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到li||li电池。2)以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以pp膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的liclo4/(mec+mpc)电解液为电解液，在高纯氩气气氛下组装得到li||cu电池。实施例2(1)电解液的制备将商购lipf6在高纯氩气气氛保护下保存，备用；将商购c6h4o4s在高纯氩气气氛保护下保存，备用；在高纯氩气(纯度99.999％)气氛保护下，将pc和dec按体积比2：3比例混合，得混合有机溶剂，向混合有机溶剂中溶入锂盐lipf6，充分搅拌，配制成锂盐浓度5m的lipf6/(pc+dec)锂盐溶液。取适量商购c6h4o4s溶于上述所配制的lipf6/(pc+dec)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有3wt％c6h4o4s添加剂的5m的lipf6/(pc+dec)电解液。(2)电池的组装1)以金属锂片为正极、负极材料，以pp/pe膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中lipf6/(pc+dec)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到li||li电池。2)以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以pp/pe膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中lipf6/(pc+dec)电解液为电解液，在高纯氩气保护下组装得到li||cu电池。实施例3(1)电解液的制备将商购litfsi在高纯氩气气氛保护下保存，备用；将商购c5h3clo2s在高纯氩气气氛保护下保存，备用；在高纯氩气(纯度99.999％)气氛保护下，将dol和dme按体积比1：1比例混合，得混合有机溶剂，向混合有机溶剂中溶入锂盐litfsi，充分搅拌，配制成锂盐浓度1m的litfsi/(dol+dme)锂盐溶液。取适量商购c5h3clo2s溶于上述所配制的litfsi/(dol+dme)锂盐溶液，并充分搅拌均匀，得到含有2wt％c5h3clo2s添加剂的1m的litfsi/(dol+dme)电解液。(2)电池的组装1)以金属锂片为正极、负极材料，以pe膜为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的litfsi/(dol+dme)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到li||li电池。2)以铜箔为正极材料，以金属锂片为负极材料，以pe膜为隔膜，以本实施例步骤(1)制备的litfsi/(dol+dme)电解液为电解液，在高纯氩气气氛保护下组装得到li||cu电池。对比例1本对比例li||li电池和li||cu电池的制备同实施例1，但与实施例1的区别在于：本对比例1的电解液为实施例1步骤(1)中不含添加剂的liclo4/(mec+mpc)溶液。对比例2本对比例li||li电池和li||cu电池的制备同实施例2，但与实施例2的电解液为实施例2步骤(1)中所述不含添加剂的lipf6/(pc+dec)溶液。对比例3本对比例li||li电池和li||cu电池的制备同实施例3，但与实施例3的电解液为实施例3步骤(1)中所述不含添加剂的litfsi/(dol+dme)溶液。实施例4本实施例对上述实施例和对比例制备的li||li电池和li||cu电池进行电化学性能测试，测试条件如下：1)以1mah/cm2的沉积容量、1ma/cm2的电流密度对实施例1～3和对比例1～3li||li电池进行充放电循环测试；2)以1mah/cm2的沉积容量、1ma/cm2的电流密度、1v的充电电压对实施例1～3和对比例1～3li||cu电池进行充放电循环测试。结果请参阅表1和图1～5，表1为实施例1～3和对比例1～3li||cu电池循环50圈后的库伦效率。图1为对比例1li||li电池充放电循环后锂金属表面的sem图；图2为实施例3li||li电池充放电循环后锂金属表面的sem图；图3为实施例3和对比例3li||li电池的充放电电压/时间曲线图；图4为实施例3和对比例3li||cu电池的充放电曲线图；图5为实施例3和对比例3li||cu电池的放电中压/循环圈数图。测试结果中，对比例1未采用添加剂的li||li电池在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下，在充放电循环初期就已经出现超过1000mv的滞后电压，循环150h后滞后电压明显增大，将循环50圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，未采用添加剂的金属锂表面出现了大量的锂枝晶(图1)。对比例1li||cu电池在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率呈现不规律不稳定的降低，而加入c5h4o2s添加剂改性的li||cu电池在循环50圈后其库伦效率为80％(表1)，改善了锂负极的电化学性能。实施例2li||li电池在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下，在充放电循环250h后，其滞后电压约为200mv，将循环100圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，加入3wt％添加剂的金属锂表面依然保持的很平整，几乎无锂枝晶形成。实施例2li||cu电池在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率为75％(见表1)，表明添加剂对电池电化学性能提升有一定的促进作用。实施例3li||li电池在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下，li||li电池可在低于19mv的滞后电压下稳定循环500h(图3)，放电中压-循环圈数图(图5)表明在循环过程中，无添加剂的li||cu电池的放电中压发生明显增加，而添加2wt％c5h3clo2s的li||cu电池保持较为稳定的放电中压。将循环200圈的电池拆开，用电解液反复冲洗之后，结果请参阅图4，结果表明实施例3的金属锂表面非常平整，没有锂枝晶出现，表明c5h3clo2s在电解液的添加有效地抑制了枝晶的生长。实施例3li||cu电池在电流密度为1ma/cm2、沉积容量为1mah/cm2条件下，循环100圈后其库伦效率维持在96％(图4)，表明加入含c5h3clo2s添加剂电解液的锂电池显示了极为稳定的循环性能。综合所述，本发明提供的含有添加剂的电解液在极大程度上实现了对金属锂负极的“腐蚀”，锂/电解液界面没有形成“线状”和“树枝状”金属锂枝晶。添加剂的加入，对含有该添加剂电解液的锂电池的电化学性能有改善作用，其库伦效率显著增加，显示了稳定的循环性能。表1实施例1～3和对比例1～3li||cu电池循环50圈后的库伦效率以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
：的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3