本发明涉及粒子复合膜包覆聚合物电解质及制备方法，属于锂离子电池电解质
技术领域：
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背景技术：
：随着科学技术的进步，人们已经进入数字信息时代，可携带智能数码产品迅速发展，各种智能设备层出不穷，比如智能手机、笔记本电脑、音响设备、游戏机等。另一方面，石油资源日渐枯竭，汽车尾气对生态环境影响日益显著，人们环保意识的不断增强，电动汽车越来越受欢迎。而锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低等优点，是电子智能产品和电动汽车能量的来源。近几年，人们对消费电子产品和电动汽车等的锂离子电池安全性、能量密度等要求的不断提升，传统液态有机电解液的锂离子电池存在电解液泄漏、挥发，受到撞击时甚至易发生短路引起燃烧、爆炸等安全隐患。而固态电解质作为一类高安全的电解质体系,具有避免电池内部短路、防止电解液泄露、不含易燃易爆成分等独特优势，固态电解质锂离子电池的发展是必然趋势。以固态电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好地适应电池充放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能，因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。固态聚合物电解质具备良好的可加工性能、良好的柔性，易于实现工业化生产，稳定的界面兼容性以及能够更好地适应电极材料充放电过程中的体积变化等优点，被认为是发展高能全固态电池最理想的电解质。但是由于聚合物基体较高的结晶度，室温下的电导率较低，电化学窗口较窄，限制了其实际应用。因此，需要对其进行改进。申请号为201910422565.1的中国发明专利公开了一种全固态聚合物固体电解质及其制备方法，全固态聚合物固体电解质包括无机填料、peo和锂盐，无机填料包括mosi2或者mosi2与无机氧化物的混合物。通过在peo中添加mosi2，使peo聚合物固体电解质具有优良的热稳定稳定性能，提高了peo聚合物固体电解质的电导率，改善聚合物固体电解质与电极的相容性能，减小与电极界面的阻抗，改善电池循环性能，提高了peo-tio2聚合物固体电解质的电导率。申请号为201810374629.0的中国发明专利公开了一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，然后加入引发剂，在惰性气体氛围中进行反应，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合均匀，再加入锂盐搅拌得到混合均匀的混合液；将混合液均匀涂布在模具上，真空干燥蒸干溶剂后，得到复合全固态聚合物电解质膜。该电解质膜具有更好的保液率、更高的锂离子电导率、更优越的力学性能、良好的机械加工性能、更好的电化学稳定性和更好的应用前景。综上，目前主要在聚合物内共混、掺杂纳米颗粒提高锂离子电导率和电化学窗口；但是聚合物与电极的界面相容性改善效果依旧较差，导致锂电池内阻较大和倍率性能较差等问题，此外，在聚合物电解质内共混大量的纳米粒子，成本较高，制约了其在锂电池电解质中的工业化生产。技术实现要素：针对现有聚合物电解质内共混纳米粒子，电极界面相容性较差，成本较高等缺陷，本发明提出一种粒子复合膜包覆聚合物电解质及制备方法。本发明解决的第一个技术问题是提供粒子复合膜包覆聚合物电解质的制备方法。本发明粒子复合膜包覆聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：a、制备纳米粒子复合胶：将聚偏氟乙烯-四氟丙烯、无机纳米粒子和n-甲基吡咯烷酮混合，20～30khz超声1～3h，得到纳米粒子复合胶；b、制备聚合物电解质基膜：将聚碳酸酯、锂盐，经螺杆挤压形成聚合物电解质基膜；；c、喷涂：将a步骤所得纳米粒子复合胶喷涂在b步骤所得的聚合物电解质基膜的表面，形成纳米粒子复合胶膜，干燥，得到粒子复合膜包覆聚合物电解质，其中，所述喷涂采用静电喷枪喷涂，喷枪枪嘴匀速旋转且与聚合物电解质基膜的距离为100～140mm，静电喷枪电压为50～70kv，喷涂时间为12～18s。本发明粒子复合膜包覆聚合物电解质的制备方法，通过聚偏氟乙烯-四氟丙烯、无机纳米粒子超声制备纳米粒子复合胶，聚碳酸酯、锂盐混合得到聚合物电解质基膜；通过等距静电喷涂，纳米粒子复合胶包覆聚碳酸酯电解质基体，制备得到纳米粒子复合膜包覆聚合物电解质材料，改善了电解质与电极界面的相容性，且机械强度和电化学窗口得到提高，有利于减小锂电池内阻和提高倍率性能。a步骤中，将聚偏氟乙烯-四氟丙烯、无机纳米粒子和n-甲基吡咯烷酮混合，20～30khz超声1～3h，得到纳米粒子复合胶。其中，无机纳米粒子可以采用本领域常用的无机纳米粒子，优选的，所述无机纳米粒子为二氧化钛（tio2）、三氧化二铝（al2o3）、钛酸锂（li2tio3）和钛酸钡（batio3）中的至少一种。聚偏氟乙烯-四氟丙烯为偏氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的共聚物，可以采用本领域常规聚合方法得到该共聚物，比如，可以采用乳液聚合法聚合得到聚偏氟乙烯-四氟丙烯。本发明对该共聚物的合成单体偏氟乙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的配比没有要求，本领域常用的单体配比可达到本发明目的。优选的，聚偏氟乙烯-四氟丙烯中，偏氟乙烯单元与2,3,3,3-四氟丙烯单元的摩尔比为0.1～10:1。聚偏氟乙烯-四氟丙烯、无机纳米粒子和n-甲基吡咯烷酮的配比影响复合胶的粘度，进而影响后续的喷涂效果，优选的，以重量份计，聚偏氟乙烯-四氟丙烯70～80份，无机纳米粒子20～30份，n-甲基吡咯烷酮100～300份。a步骤中的超声主要是为了混匀，得到质地均匀的纳米粒子复合胶。作为优选方案，步骤中，25khz超声2h。b步骤中，将聚碳酸酯、锂盐采用常规的螺杆进行挤压形成薄膜；典型的,在100℃的单螺杆中挤压成片材形成薄片拉伸最终形成聚合物电解质基膜。聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，在本发明中是聚合物电解质的基体材料。本领域常用的聚碳酸酯均适用于本发明，优选的，所述聚碳酸酯为聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯中的至少一种。在基体材料中添加锂盐，对锂盐的种类没有特殊要求，本领域常用的锂盐也都适用于本发明，优选的，所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。作为优选方案，b步骤中，以重量份计，聚碳酸酯70～85份，锂盐15～30份。c步骤采用等距静电喷涂将a步骤所得纳米粒子复合胶喷涂在b步骤所得的聚合物电解质基膜的表面，干燥，得到粒子复合膜包覆聚合物电解质。通过纳米复合膜包覆聚碳酸酯电解质基体，可以改善电解质与电极界面的相容性，且进一步提高其机械强度和电化学窗口。c步骤采用静电喷枪进行喷涂，对静电喷枪没有特殊要求，可以采用市售的普通静电喷枪，仅需保证喷枪枪嘴匀速旋转且与聚合物电解质基膜的距离为100～140mm，静电喷枪电压为50～70kv即可。喷涂的纳米粒子复合胶膜的厚度将会影响电解质材料的性能。纳米粒子复合胶膜的厚度较薄，无法完全包覆或者包覆厚度太小，将会达不到改善其机械性能和离子电导率的目的，而纳米粒子复合胶膜越厚，机械强度越高，但是成本也较高，且膜太厚将会扩大锂离子在电解质包覆层中的传输路径，严重影响其离子电导率。因此，优选的，c步骤中，纳米粒子复合胶膜的厚度为50-100nm。在该厚度范围内的粒子复合膜包覆聚合物电解质材料，机械性能和电化学性能较佳。喷涂后，可以采用常规干燥方法进行干燥，作为优选方案，c步骤中，干燥采用瞬时200℃高温时喷涂层快速固化而不影响内层的电解质。本发明还提供一种粒子复合膜包覆聚合物电解质。本发明粒子复合膜包覆聚合物电解质，采用上述粒子复合膜包覆聚合物电解质的制备方法制备得到。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明方法，依次通过聚偏氟乙烯-四氟丙烯、无机纳米粒子超声制备纳米粒子复合胶，再通过等距静电喷涂，纳米粒子复合胶包覆聚碳酸酯电解质基体，制备得到粒子复合膜包覆聚合物电解质材料。这种纳米粒子复合膜包覆聚碳酸酯电解质材料，改善了电解质与电极界面的相容性，且机械强度和电化学窗口得到提高，有利于减小锂电池内阻和提高倍率性能；纳米粒子复合膜厚度较薄，无机纳米粒子的用量较少，有利于进一步降低成本，有利于工业化生产的推进。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例11、制备纳米粒子复合胶：将70g聚偏氟乙烯-四氟丙烯、30g纳米tio2加入200gn-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，再以25khz的频率超声处理2h，得到纳米粒子复合胶。2、制备聚合物电解质基膜：将85g聚三亚甲基碳酸酯和30g四氟硼酸锂加入单螺杆挤出机，在100℃挤出成型，经模头形成片材，进一步拉伸形成厚度为80μm的聚合物电解质基膜；3、喷涂复合：将聚合物电解质基膜固定在载台，纳米粒子复合胶通过静电喷枪喷涂，喷枪枪嘴匀速旋转且与基体的距离为120mm，静电喷枪电压维持在60kv，喷涂时间控制在15s；在聚合物电解质基膜的表面均匀喷涂一层厚为50nm的复合粒子胶膜，在瞬时200℃下干燥，得到粒子膜包覆聚合物复合电解质膜材料。性能检测：（1）用直径1mm半球型针，测试电解质膜材料的垂直刺穿最大负荷。试验条件：试验速度：20mm/min。测试结果如表1。（2）将电解质膜使用不锈钢板夹紧，使用autolabpgstat302n电化学工作站测试该电解质膜的交流阻抗谱，计算膜材的离子电导率。测试结果如表1。(3)将实施例得到的电解质膜与lifepo4/li组装成测试电池,在0.1c循环200次后的容量为159ma·h/g。由于良好的电极与电解质相容，有利于提升电池的循环性能。实施例21、制备聚合物电解质基膜：将70g聚碳酸乙烯酯和15g三氟甲烷磺酸锂加入单螺杆挤出机，在100℃挤出成型，经模头形成片材，进一步拉伸形成厚度为80μm的聚合物电解质基膜；2、制备纳米粒子复合胶：将80g聚偏氟乙烯-四氟丙烯、30g纳米al2o3加入300gn-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，再以20khz的频率超声处理3h，得到纳米粒子复合胶。3、喷涂复合：将聚合物电解质基膜固定在载台，纳米粒子复合胶通过静电喷枪喷涂，喷枪枪嘴匀速旋转且与基体的距离为100mm，静电喷枪电压维持在50kv，喷涂时间控制在18s；在聚合物电解质基膜的表面均匀喷涂一层厚为60nm的复合粒子胶膜，在瞬时200℃下干燥，得到粒子膜包覆聚合物复合电解质材料。采用实施例1记载方法测定其穿刺强度和离子电导率，其结果见表1。实施例31、制备纳米粒子复合胶：将70g聚偏氟乙烯-四氟丙烯、20g纳米li2tio3加入100gn-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，再以30khz的频率超声处理1h，得到纳米粒子复合胶。2、制备聚合物电解质基膜：将80g聚碳酸丙烯酯和20g双草酸硼酸锂加入单螺杆挤出机，在100℃挤出成型，经模头形成片材，进一步拉伸形成厚度为80μm的聚合物电解质基膜；3、喷涂复合：将聚合物电解质基膜固定在载台，纳米粒子复合胶通过静电喷枪喷涂，喷枪枪嘴匀速旋转且与基体的距离为140mm，静电喷枪电压维持在70kv，喷涂时间控制在12s；在聚合物电解质基膜的表面均匀喷涂一层厚为50nm的复合粒子胶膜，在瞬时200℃下干燥，得到粒子膜包覆聚合物复合电解质材料。采用实施例1记载方法测定其穿刺强度和离子电导率，其结果见表1。实施例41、制备纳米粒子复合胶：将75g聚偏氟乙烯-四氟丙烯、25g纳米batio3加入200gn-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，再以25khz的频率超声处理2h，得到纳米粒子复合胶。2、制备聚合物电解质基膜：将85g聚碳酸丙烯酯和30g四氟硼酸锂加入单螺杆挤出机，在100℃挤出成型，经模头形成片材，进一步拉伸形成厚度为80μm的聚合物电解质基膜；3、喷涂复合：将聚合物电解质基膜固定在载台，纳米粒子复合胶通过静电喷枪喷涂，喷枪枪嘴匀速旋转且与基体的距离为130mm，静电喷枪电压维持在60kv，喷涂时间控制在16s；在聚合物电解质基膜的表面均匀喷涂一层厚为55nm的复合粒子胶膜，在瞬时200℃下干燥，得到粒子膜包覆聚合物复合电解质材料。采用实施例1记载方法测定其穿刺强度和离子电导率，其结果见表1。实施例51、制备纳米粒子复合胶：将78g聚偏氟乙烯-四氟丙烯、24g纳米tio2加入200gn-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，再以25khz的频率超声处理2h，得到纳米粒子复合胶。2、制备聚合物电解质基膜：将85g聚三亚甲基碳酸酯和10g四氟硼酸锂、15g三氟甲烷磺酸锂加入单螺杆挤出机，在100℃挤出成型，经模头形成片材，进一步拉伸形成厚度为80μm的聚合物电解质基膜；3、喷涂复合：将聚合物电解质基膜固定在载台，纳米粒子复合胶通过静电喷枪喷涂，喷枪枪嘴匀速旋转且与基体的距离为110mm，静电喷枪电压维持在60kv，喷涂时间控制在14s；在聚合物电解质基膜的表面均匀喷涂一层厚为50nm的复合粒子胶膜，在瞬时200℃下干燥，得到粒子膜包覆聚合物复合电解质材料。采用实施例1记载方法测定其穿刺强度和离子电导率，其结果见表1。对比例1对比例1相比于实施例1，没有喷涂纳米粒子复合胶，将得到的电解质膜与lifepo4/li组装成测试电池,在0.1c循环200次后的容量为102ma·h/g。由于没有电解质的界面改性，电极与电解质相容性渗透性较差，电池的循环性能较差。采用实施例1记载方法测定其穿刺强度和离子电导率，其结果见表1。从表1可以看出，由于未加入无机纳米粒子作为包覆膜层，表面包覆层的聚合物机械性能较差，其穿刺强度显著降低。表1编号穿刺强度（gf）离子电导率（s/cm）实施例12744.77*10-4实施例22773.51*10-4实施例32634.65*10-4实施例42683.61*10-4实施例52715.70*10-4对比例11624.85*10-5当前第1页1 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