具有密封阳极结构的混合固态电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年1月31日提交的标题为“hybridsolid-statecell(混合固态电池)”的美国临时申请62/624,476的优先权，所述临时申请的全部内容以引用方式并入本文。本申请还要求2019年1月30日提交的美国专利申请16/262,058的优先权。

本申请还涉及2018年1月30日提交的标题为“ceramiclithiumretentiondevice(陶瓷锂保持装置)”的美国专利申请序列号15/883,698，所述专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文。

本发明涉及一种整体式陶瓷电化学电池壳体及相关制造方法。

背景技术：

锂离子蓄电池(lib)与其之前的nicad和锂金属氢化物电池相比提供了能量密度和每瓦时成本方面的显著改进。尽管如此，在电动车辆中，生产lib的制造成本高昂。此外，低能量密度导致我们的电子配件比所期望的更大且更笨重。本领域的最新改进试图通过增加固态电池的密度来解决这些缺点。

虽然具有锂金属阳极的电池提供优异的能量密度，但可再充电电池由于在充电周期期间枝晶形成的风险而无法用锂金属阳极来构造。在充电周期期间的枝晶形成导致短路，短路在液体电解质着火时引起爆炸和燃烧。液体电解质是高度易燃的有机溶剂，并且确实防止阳极与阴极之间的枝晶生长。因此，lib通常由嵌合阳极构成，所述嵌入阳极允许锂离子插入晶体结构中而不是镀覆到集电器上。将锂离子插入晶体结构中将阳极的有效能量存储容量降低到小于锂金属理论容量的10％。

液体电解质还限制蓄电池的最大电压。典型的液体电解质在阳极与阴极之间高于四伏电压差下分解，这有效地将lib的最大开路电压限制为约3.8伏。可对锂阳极产生6伏电压的阴极材料被认为是实用的，但不适用于具有液体电解质的电池。使用此类高电压阴极的能力可将电池的能量密度增大50％。

明显的解决方案是使用不易燃电解质，所述不易燃电解质可防止枝晶形成，不受6伏以上电势的影响，并且具有等于或接近液体电解质的离子电导率。虽然具有高锂离子电导率的陶瓷满足这些要求，但它们也具有妨碍实际实现方式的物理和化学特性。例如，陶瓷材料通常非常坚硬且具有脆性。此外，实际的电池由子电池堆叠构成，所述子电池继而各自包括电化学电池的非常薄的基本部件层。常见方法包括通过成片地产生薄层(隔板的厚度<40μm)并将其按顺序组装来构造电池。然而，薄层易碎且很少是平坦的，从而跨会合表面在各个层之间造成不连续接触。向层堆叠施加压力趋于改进接触，但不可接受地增加了使层破裂的风险。

此外，向层堆叠施加压力不能在层之间形成整体连接，而是在两个表面之间形成压力接触。典型的蓄电池材料具有致使触点与周围环境发生反应的化学活性。换句话说，即使是相似材料之间的表面接触也将易于增加接触点处的离子和/或电阻。

与具有锂金属阳极的电池相关的其他缺点包括难以围绕阳极空间实现真正的气密密封。进入阳极空间中的任何氧气或水将造成锂的氧化，因此非气密密封由于氧气或水泄漏到电池中而降低容量并最终破坏电池。虽然显然液体电解质具有显著缺点，但液体电解质能够流入锂原子被氧化为锂离子并穿过隔板移动到阴极的任何开放空间中，以维持整个电池的离子电导率。陶瓷电解质不具备这种能力。因此，使用陶瓷电解质的常规方法是在锂金属与陶瓷阴极之间形成平面界面。以此方式，仅靠近陶瓷电解质的锂薄层可氧化并移动到电解质中。结果是极大地限制了阳极的储能容量。薄膜固态电池体现了这一缺点，因为锂金属阳极的可用厚度仅为所沉积金属的一小部分。

需要解决当前固态电池开发工作的不足。

技术实现要素：

提供了一种整体式陶瓷电化学电池壳体。所述壳体包括两个或更多个电化学子电池壳体。所述电化学子电池壳体中的每个电化学子电池壳体包括阳极容纳空间、阴极容纳空间、位于所述阳极容纳空间与所述阴极容纳空间之间的隔板，以及集成电子传导电路。第一集成电子传导电路被配置为所述阳极容纳空间内的阳极集电器。第二集成电子传导电路被设置为所述阴极容纳空间内的阴极集电器。

在一些实施方案中，所述阳极容纳空间被配置为部分地填充有固态电解质材料束的气密密封体积。所述固态电解质材料包括高密度陶瓷。所述高密度陶瓷可选自由以下组成的组：硼化物、碳化物、氮化物、磷化物、氧化物、硒化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的组合。所述固态电解质束可在所述隔板与所述阳极集电器之间形成具有连续离子电导率的网络。

所述电解质束可占据所述阳极容纳空间的20％至80％体积。所述阳极集电器可充当所述电化学子电池壳体的所述阳极容纳空间和第二相邻电化学子电池壳体的第二阳极容纳空间的集电器。

所述阴极容纳空间可部分地填充有介于1％与60％体积之间的陶瓷材料束。在另一实施方案中，所述阴极容纳空间可不含陶瓷电解质材料。所述整体式陶瓷电化学电池壳体还可在所述电化学子电池壳体中的每个电化学子电池壳体之间包括绝缘材料。

阴极层在被配置为包含阴极电解质的填充孔中包括密封结构。所述密封结构可被配置为隔离所述阴极电解质并提供从所述阴极容纳空间的压力释放。所述阳极容纳空间在初始充电阶段期间可填充有阳极活性材料。

所述阳极容纳空间可被密封，并且所述阴极容纳空间可被部分地密封。所述整体式陶瓷电化学电池壳体还可包括连接阳极子电池集电器的阳极电触点和连接阴极子电池集电器的阴极电触点。

还提供了一种用于组装整体式陶瓷电化学电池壳体的制造方法。所述方法可包括以柔性形式沉积前体材料以形成多层结构。所述方法还可包括加热所述多层结构以将所述前体转化成在所沉积层之间不含物理界面的单一整体式结构。在一些实施方案中，所述形式是选自由以下组成的组的流体：糊、可流动粉末和生坯带。在一些实施方案中，所述前体使用增材制造技术来沉积。

附图说明

为了描述可获得上述公开内容及其优点和特征的方式，将通过参考附图中示出的特定实例来对上述原理进行更具体的描述。这些附图描绘本公开的仅示例性方面，因此不应被认为是限制其范围。通过使用以下附图，以附加的特异性和细节来描述和解释这些原理。

图1示出根据本公开实施方案的示例性固态电池；

图2示出根据本公开实施方案的图1的示例性固态电池的集成框架；

图3示出根据本公开实施方案的子电池壳体；

图4示出根据本公开实施方案的子电池壳体；

图5示出根据本公开实施方案的子电池壳体；

图6是示出根据本公开实施方案的子电池壳体的制造方法的流程图；

图7示出根据本公开实施方案的图1的示例性固态电池的替代集成框架；

图8示出根据本公开实施方案的图1的示例性固态电池的阳极层；

图9示出根据本公开实施方案的图1的示例性固态电池的阴极层；

图10示出根据本公开实施方案的图1的示例性固态电池的电池示意图；并且

图11示出根据本公开实施方案的图1的示例性固态电池的电池示意图。

具体实施方式

参考附图描述了本发明，其中在整个附图中使用相似附图标记表示类似或等同元素。附图未按比例绘制，并且它们仅提供用于说明本发明。下文参考示例性应用来描述本发明的若干方面以进行说明。应理解，阐述了众多具体细节、关系和方法以提供对本发明的全面理解。然而，相关领域普通技术人员将容易认识到，可在没有具体细节中的一个或多个的情况下或者通过其他方法来实践本发明。在其他情况下，未详细示出公知的结构或操作，以避免使本发明晦涩难懂。本发明不受所示动作或事件的次序的限制，因为一些动作可能以不同次序发生和/或与其他动作或事件同时发生。此外，并非所有所示动作或事件都是实施根据本发明的方法所必需的。

鉴于前述内容，本文所公开的实施方案涉及一种用于生产整体式陶瓷电化学电池壳体的设备和制造方法。所述整体式陶瓷电化学电池壳体的生产成本低于当前锂离子蓄电池(lib)的每瓦特成本。体积能量密度显著高于当前lib，并且容量从几毫瓦小时到千瓦时不等。在一些实施方案中，并入多材料添加工艺以从最终材料的前体组装电池，并在组装完成时将前体转化为其最终特性。实施这些多材料添加工艺以消除由具有其最终特性的陶瓷片组装电池的缺点。前体可处于可被分层并结合在一起作为前体的流体或可塑性变形片状态。处于这种状态的前体也易于处理并形成期望构型。

因此，在转化为最终特性之后，所得结构是整体式块，在相邻层接合处没有可辨识界面。不同前体材料层的界面在化学和物理上进行设计，以优化两种最终材料之间的电导率。具体而言，可在界面处形成真正的化学键，从而避免与环境发生不受控反应的可能性，否则材料之间的不完全接触将损害界面的期望特性。在一些实施方案中，前体的转化包括热处理工艺，所述热处理工艺去除前体的有机材料组分，将剩余组分转化为最终期望化学物质，并将最终材料烧结至它们相应的密度目标。

所公开的多材料添加工艺还产生无论荷电状态如何都允许液体电解质完全跨电极空间维持离子电导率的设计。例如，可跨阳极空间形成电解质多孔结构，这形成离子传导材料从固体电解质隔板到电极的集电器的完全互连的网。多孔结构可被构造成使得离子传导网的相邻部分之间的距离小于离子可转移到离子传导电解质中的最大距离的两倍。

所公开的多材料添加工艺还提供了混合电池设计的经济有效构型，所述混合电池设计并入具有与常规锂离子电池中所用的典型阴极相似的组成的阴极以及作为气密密封空间的阳极。具体而言，阳极可在一侧由集电器定界，在另一侧由隔板定界，填充有离子传导多孔结构，并且紧接在制造电池结构后不含任何嵌合宿主或活性电荷转移物质。可通过在调节或电池第一次充电期间将锂从阴极镀覆到阳极集电器来将活性电荷转移物质(例如，锂)引入阳极空间。

图1示出根据本公开实施方案的示例性固态电池100。固态电池100的总体结构可包括整体式且高度集成框架102，如图2所示。集成框架102可包括一至数千个堆叠子电池壳体80。

参考图2，具有交替薄层的每个子电池壳体80可包括阳极容纳空间41和阴极容纳空间11。阳极容纳空间41和阴极容纳空间11可由薄隔板30隔开，所述薄隔板30可由固态电解质构成。每个阳极容纳空间41可由气密密封的限定体积构成，其部分填充有固态电解质材料束(在图3中示出为32)。

参考图3，部分地填充有固态电解质材料32束的气密密封的限定体积形成具有受控孔隙度的区域(本文称为“空的空间42”)。固态电解质材料32可包括高密度陶瓷。出于此实例的目的，高密度陶瓷可包括但不限于硼化物、碳化物、氮化物、磷化物、氧化物、硒化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的组合。高密度陶瓷可包括表现出特定蓄电池设计的预期电荷转移离子的大于1x10^-6s/cm的室温电导率的任何陶瓷。在一些实施方案中，电荷转移离子是li⁺。在替代实施方案中，电荷转移离子可以是na⁺、mg⁺²、k⁺和al⁺³。

固态电解质32束可在隔板30与阳极集电器50之间形成具有连续离子电导率的网络。多孔电解质结构可由固态电解质材料制成，这类似于隔板30，但具有受控结构。连续的电解质束可由空的空间42环绕，并且从隔板30和集电器50延伸。空的空间42还可从隔板30延伸到阳极集电器50。在一些实施方案中，电解质束可占据阳极容纳空间41(也在图2中示出)的体积的20％与80％之间，而空的空间占据剩余体积。在一些实施方案中，多孔结构被设计成使得相邻电解质材料束之间的平均距离可介于0.000001mm与0.040mm之间。返回参考图2，两个相邻子电池壳体98的阳极容纳空间41可由集电器50并置并隔开。集电器50可充当两个相邻子电池壳体80的两个阳极容纳空间41的集电器。

每个阴极容纳空间11也可以是部分地填充有陶瓷材料束的限定体积。在一些实施方案中，阴极容纳空间11可形成具有受控孔隙度的区域。在其他实施方案中，阴极容纳空间11可以是不含任何陶瓷材料的开放的限定体积。在一些实施方案中，阴极容纳空间11中的电解质材料束可占据总体积的0％至60％。此外，电解质材料束可被设计成使得相邻电解质材料束之间的平均距离可介于0.02mm与200mm之间。

陶瓷材料束可包括固态电解质材料，所述固态电解质材料跨阴极空间的厚度提供离子电导率，这类似于阳极容纳空间41中的多孔结构。替代地，可将陶瓷束设置为机械元件，以控制阴极容纳空间11的精确厚度。

在一些实施方案中，两个相邻子电池壳体80的阴极容纳空间11可被配置成使得一个阴极容纳空间服务于所述两个相邻子电池壳体80。现在参考图2和图11中的阴极集电器20。两个相邻子电池中的每个子电池可直接在隔板30的阴极侧配置有电子传导层。两个子电池壳体的阴极容纳空间11(图11中示出)可在任一侧由两个相邻电池壳体的阴极集电器20定界。可计算两个相邻子电池壳体的隔板30之间的距离，以形成阴极容纳空间11体积，所述体积包括满足两个相邻子电池的设计参数的一定量的阴极电解质。

返回参考图2，阴极容纳空间11可由在隔板30之间延伸的低孔隙度陶瓷壁46进一步定界，以在隔板30之间形成密封。陶瓷壁(图9中示出为46)可围绕阴极容纳空间11的周边的至少60％延伸。低孔隙度陶瓷可由固态电解质构成。

参考图7，在一些实施方案中，每个子电池壳体80可通过绝缘材料25层与周围子电池壳体80隔开。绝缘材料可以所计算距离设置在相邻子电池壳体的隔板之间。可计算所述距离以形成阴极容纳空间11体积和阳极容纳空间41体积，以便容纳一定量的阴极电解质和电荷转移物质。阴极电解质和电荷转移物质的量被设计为满足子电池80的配置参数。在这些实施方案中，集电器可设置在绝缘材料25层的表面上或阴极容纳空间11内的任何地方。

图3示出根据本公开实施方案的子电池壳体80。每个子电池壳体80是分层结构，其可包括固态电解质以及高密度电解质材料的交替层。子电池壳体80还可包括具有高度受控的孔隙度的层。所述层包括阳极层44、阴极层10和隔板层30。阳极层和阴极层可由高孔隙度构成，而隔板层可由高密度电解质构成。阳极层44可包括阳极容纳空间41、低孔隙度边界60(图8中示出)和阳极集电器50。阴极层10可由阴极容纳空间11、低孔隙度边界46和填充孔49(图9中示出)构成。低孔隙度边界46可由高密度陶瓷材料制成。在一些实施方案中，高密度陶瓷材料可包括固态电解质。低孔隙度边界60将阳极容纳空间41与环境完全气密地密封隔离。低孔隙度边界46还可部分地环绕阴极容纳空间11，从而将阴极容纳空间与子电池壳体中的其他层物理地隔离。

返回图3，隔板30被配置为将每个子电池壳体的阳极容纳空间41与每个子电池的阴极容纳空间11隔开以消除空间之间的接触。隔板层30可被配置为具有确保其不含开孔的精确厚度。在优选实施方案中，隔板层的厚度可在0.00001mm至1.0mm之间的范围内。阳极容纳空间41和阴极容纳空间11的厚度可被配置为优化特定材料的性能。开放体积和固态电解质束的配置也被设计为优化特定材料的性能。

如上所指示，阴极层10可包括部分地或完全填充有阴极电解质的阴极容纳空间11。低孔隙度陶瓷壁可定位在阴极容纳空间11和阴极容纳空间内的阴极集电器20的至少一部分周围。

阴极层10可在被配置为包含阴极电解质的填充孔49(图2和图9中示出)中包括密封结构。密封结构可被配置为将阴极电解质与环境隔离并提供从阴极容纳空间11的压力释放。隔板层30可包括电绝缘陶瓷材料。在一些实施方案中，电绝缘陶瓷材料的至少中央部分包括适合于子电池的设计电荷转移物质的固态电解质。低孔隙度陶瓷壁还可包括固态电解质材料，并且充当子电池的保护性封装。

在一个优选实施方案中，阳极容纳空间41、阴极容纳空间11、隔板30以及集电器50和20的多层结构可在不存在阴极电解质或阳极活性材料的情况下进行组装。可将阴极电解质材料插入穿过填充孔49(图2和图9中示出)并在阴极层10中密封就位。阴极电解质材料可由阴极活性材料、用于子电池的电荷转移离子的电解质和电子传导材料构成。电子传导材料可包括碳、金属或电子传导陶瓷。阴极活性材料可由适合于电荷转移离子的嵌合宿主材料制成。

具体参考图5，多孔阳极容纳空间41的空的空间42在电池的初始充电期间可部分地填充有阳极活性材料43。在一些实施方案中，负极活性物质43可包括锂金属。可将阳极活性材料电镀到阳极集电器上以开始填充阳极容纳空间41。然后可将阳极活性材料电镀到预先镀覆的阳极活性材料上，直到阳极容纳空间41充满阳极活性材料43为止。

通过将阴极电解质材料转化为流体并且在真空力下将流体材料吸入多孔结构中，可将阴极电解质材料插入阴极容纳空间10中。在一些实施方案中，将阴极电解质材料转化为流体可包括熔化阴极电解质材料、将阴极电解质材料共混成固体和液体材料的混合物、将阴极电解质材料溶解在溶剂中或将阴极电解质材料转化为精细粉末。在替代实施方案中，阴极电解质材料可被配置为固体或半固体结构。结构可被成形为精确地配合阴极容纳空间。在此实施方案中，阴极电解质材料结构可直接插入并固定在相应的阴极容纳空间中。

子电池可被配置为使得能够将阴极电解质材料引入阴极容纳空间中，而不损坏结构的其余部分。例如，子电池可被配置成使得所有阴极容纳空间由低孔隙度陶瓷壁46沿着片状体积的至少四分之三的边缘连续地密封。在一些实施方案中，阴极容纳空间从总周长的1/1000至1/2开放。在一些实施方案中，阴极容纳空间在电池层堆叠的第一位置处开放。第一位置使得阴极容纳空间的填充孔能够浸入流体阴极电解质材料中。在一些实施方案中，填充孔可完全浸入流体阴极电解质材料中。

此外，子电池包括连接所有阳极子电池集电器的图10和图11的阳极电触点92。阳极电触点可包括用于在子电池的外部进行电接触的延伸部。子电池还包括连接所有阴极子电池集电器的图10和图11的阴极电触点94。阴极电触点还可包括可触及以用于在子电池的外部进行电接触的延伸部。

在一些实施方案中，电解质结构是固态电池100的基本框架和外骨骼。在阳极区域内需要连续的电解质，以将锂离子往返于电子传导部位运输。固态电解质还可充当阳极区域与阴极区域之间的隔板30，作为防止锂枝晶在电池充电周期期间生长的完全致密的陶瓷结构。在阳极区域和阴极区域中，电解质可形成多孔结构，所述多孔结构模仿液体电解质，从而无论荷电状态如何都可以在整个三维空间中实现离子转移。电解质结构可密封电极区域的边缘，从而有效地完成围绕子电池的封装。结果是交替的致密层和多孔层结构，其在整个电池中集成为连续结构，在类似材料层的界面处没有明显不连续性。在化学异种材料的界面处，异种材料的特性被配置成使得此类界面处的唯一不连续性在于交接层的化学组成。

在一些实施方案中，固态电池结构的组装通过层或部分层的顺序沉积来完成。可针对各个层的功能适当地图案化层或部分层的沉积，作为期望的最终材料的前体。所述前体包括在热处理之后形成期望高密度和电化学特性的材料混合物。材料混合物也可以预定构型结合前体材料。结合材料可以是与形成期望端部材料的材料分开的材料。在这种情况下，在热处理过程中将结合材料从结构去除。在其他实施方案中，结合材料可形成期望端部材料并具有结合特性。

图6是示出子电池壳体的制造过程的流程图。在步骤601处，以高度柔性且不具有脆性的形式沉积前体材料。例如，前体材料可作为流体沉积，所述流体包括在不牺牲片材完整性的情况下容易塑性变形的片材。流体可包括糊、可流动粉末和生坯带。应理解，前体可以一种形式或两种或更多种形式的组合来沉积。在沉积了电池结构的所有层之后，可在步骤602处对已完成结构进行热处理以将前体转化为期望的物理和电化学特性。此外，热处理形成单一整体式结构，在所沉积层之间没有物理界面。

在一些实施方案中，前体可使用增材制造技术来沉积。例如，前体可使用带有计算机系统并由结构的每个层的cad数据引导的三维(3d)打印机沉积。在替代实施方案中，可将前体沉积为生坯(未烧制)带的层，制备成期望图案，以设计次序堆叠并层压在一起。在替代实施方案中，可结合3d打印和层压带沉积工艺两者以形成完整结构。

虽然阴极包含有机液体电解质，但固态电池中液体的总体积为标准lib的约10％。与标准lib相比，液体的减少大大降低了固态电池100的爆炸和着火的可能性。

虽然已经示出和描述了一些实施方案，但对相关领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的更广泛方面的情况下，可进行变化和修改。因此，随附权利要求的目标是涵盖属于本发明的真实精神和范围内的所有此类等同变化和修改。在前述描述和附图中阐述的事物仅提供为示例性的，而不是限制性的。当基于现有技术以适当角度审阅时，本发明的实际范围意图由所附权利要求限定。

本文所用的术语仅为了描述特定实施方案，并且并不意图限制本发明。如本文所用，单数形式“一个(种)”和“所述”意图也包括复数形式，除非上下文另外明确指示。此外，就术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其变体在具体实施方式和/或权利要求中使用而言，此类术语意图以类似于术语“包括(comprising)”的方式是包含性的。

除非另有定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，诸如在常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与相关领域中它们的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于正式的意义来解释，除非本文明确地如此定义。