具有平滑场的无栅格离子反射镜的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月20日提交的英国专利申请第1806507.8号的优先权和利益。这一申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及多反射飞行时间质谱仪和静电离子阱领域，并且尤其涉及无栅格离子反射镜中的改进电场。
背景技术：
具有离子反射镜的tof-ms：飞行时间质谱仪(tofms)因其结合了灵敏度和速度而被广泛使用。mamyrin在su198034中介绍了一种由栅格分离的具有两级的离子反射镜。这种反射镜折叠了离子轨迹，并允许达到二阶每能量聚焦时间，这种方式提高了tofms的质量分辨能力。从那时起，绝大多数tofms使用离子反射镜。为了消除离子损耗和离子在栅格上的散射，us4731532a中引入了具有中等离子光学质量的无栅格(不包括栅格)离子反射镜。
多反射tofms：多反射tof(mrtof)ms的引入极大地提高了tofms的分辨率和质量准确度。分辨率的提高主要是由于离子路径的显著扩展，例如，mrtof的l＝20-50m，而单反射tof中的l＝2-5m。为了适合合理的仪器尺寸，离子路径被密集地折叠在无栅格离子反射镜之间，其中由于在多个栅格通道处的破坏性离子损失而不能使用栅格，如在su1725289、us6107625、us6570152、gb2403063、us6717132中所述，这些文献通过引用并入本文。
e-阱：如us6744042、wo2011086430、us2011180702和wo2012116765所示例的，多反射分析仪被提议用作静电离子阱(e-阱)，所述文献通过引用并入本文。离子被捕获在离子反射镜之间，以依赖于质量的频率振荡，并且振荡频率由图像电流检测器记录。wo2011107836提出了一种开放式阱—tof和e-阱的组合形式。
离子反射镜：大多数mrtof和e-阱使用类似的由两个平行无栅格离子反射镜构成并由漂移空间分离的静电分析仪。同轴无栅格离子反射镜是在h.wollnik、a.casares，《国际质谱学杂志(int.j.massspectrom)》,227(2003),217-222中提出的，而具有改进的三阶能量等时性和二阶空间等时性的平面无栅格离子反射镜是在gb2403063中提出的。wo2013063587和wo2014142897中的进一步改进将能量等时性提高到五阶，将空间等时性提高到全三阶，包含能量、角度和空间分布的交叉项。重要的是，高离子光学质量的无栅格离子反射镜已经由非常少的厚电极(环或框架)构造，以产生期望的场分布。
pcb离子反射镜：自20世纪80年代以来，印刷电路板(pcb)技术被提出用于制造质谱仪的电极和电极组合件，如us4390784、us4855595、us5834771、us5994695、us6614020、us6580070、us7498569、ep1566828、us6316768、us7675031和us8373120所示例的，所述文献通过引用并入本文。然而，这些反射镜的场结构是模仿已知的反射镜设计，并且与构造方法有关，而不是与改进的场有关。据了解，目前还未提出离子反射镜离子光学质量得到改善、与最好的厚电极反射镜的离子光学质量相匹配或超过最好的厚电极反射镜的离子光学质量的pcb反射镜。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于沿轴线(x)反射离子的离子反射镜，其包括：第一轴向段(e2)和第二轴向段(e3)，在使用时，所述离子的转向点位于所述第一轴向段内，其中所述第一轴向段和所述第二轴向段在沿所述轴线(x)的方向上彼此相邻；其中至少所述第一轴向段包括沿所述轴线(x)彼此隔开的多个电极，其中至少所述第一轴向段中的所述电极沿所述轴线具有基本上相同的长度，并且由这些电极构成的相邻电极对以基本上相同的间隔隔开，使得这些电极被布置成沿所述轴线具有间距p；其中所述多个电极限定窗口，所述窗口布置在与所述轴线(x)正交的平面(y-z平面)中，在使用时，所述离子行进穿过所述窗口，其中所述窗口在所述平面(y-z平面)中具有最小尺寸h；并且其中p≤h/5。
所述反射镜可以具有用于将离子接收到所述离子反射镜中的第一轴向端，以及第二轴向端，离子朝向所述第二轴向端行进并随后朝向所述第一轴向端反射回去(并从所述第一轴向端反射出)。所述第二轴向段可以被布置成比所述第一轴向段更靠近离子反射镜的所述第一轴向端(即入口/出口端)。
所述反射镜可以包括电压源，所述电压源用于向所述离子反射镜的不同电极施加不同电压以产生用于执行所述离子的所述反射的电场。至少所述第一轴向段可以被限定在沿所述轴线隔开的段间电极之间，所述段间电极中的每个段间电极是所述电压源之一被连接到的电极。所述第一轴向段中的所述多个电极被布置在所述段间电极之间，并且电连接到所述段间电极且通过电子电路系统彼此互连，使得当所述电压源向所述段间电极施加电压时，这使所述多个电极保持处于不同电势，从而产生所述电场。
术语“段间电极”是指位于每个轴向段的轴向端的电极，如位于相邻段之间。本文别处提到的“结(knot)”电极是段间电极的实施例。
限定所述第一轴向段的段间电极可以连接到电压源，使得它们分别被提供第一和第二电势，其中所述第一和第二电势的平均电势可以等于要在反射镜中反射的离子的平均能量k0除以该所述离子的电荷q。这可以确保离子在第一轴向段被反射。
所述第一轴向段中的所述多个电极可以通过电阻器链彼此互连。
所述电阻器链被配置成在所述段内的所述多个电极处并沿所述多个电极形成基本上线性的电势梯度。
在所述第一轴向段中的所述多个电极的所述轴向端处的电极可以例如经由电阻器电连接到相邻的段间电极，使得向所述段间电极施加电压导致向所述多个电极施加电压。
这使得电压源的数量减少。上述电阻器的精度可以被设置为1％或更佳，例如以维持最优模拟场强比率e2/e1。
所述第二轴向段也可以由段间电极界定，并且可以在它们之间包括多个电极。这些多个电极可以使用电阻器彼此连接并连接到所述段间电极，如上文关于第一轴向段所述。
所述反射镜可以被配置成使得沿所述轴线从所述第一轴向段中的平均离子转向点到较靠近反射镜入口/出口的所述段间电极的距离(x3)≤2h；≤1.5h；≤1h；≤0.5h；在0.2h≤x3≤1.7h的范围内；或者在0.1h≤x3≤1h的范围内。
在反射镜具有平面对称性的情况下，所述距离可以是0.2h≤x3≤1.7h，或者在反射镜具有柱面反射镜对称性的情况下，所述距离可以是0.1h≤x3≤1h。
所述反射镜可以包括电压源，并且被配置成向所述第一轴向段的所述电极施加电势以在所述第一轴向段内产生第一强度e2的第一线性电场，并且向所述第二轴向段的电极施加电势以在所述第二轴向段内产生第二强度e3的第二线性电场；其中场强比率e3/e2通过关系e3/e2＝a*[0.75+0.05*exp((4x3/h)-1)]与距离x3相关，其中0.5≤a≤2。
这种关系可用于具有平面对称性的离子反射镜。
比率e3/e2可以是以下组中的一个：(i)0.2≤x3/h≤1时，0.8≤e3/e2≤2；(ii)1≤x3/h≤1.5时，1.5≤e3/e2≤10；以及(iii)1.5≤x3/h≤2时，e3/e2≥10。
所述离子反射镜可以包括第三轴向段，相比所述第一轴向段，所述第三轴向段被布置成较远离所述离子反射镜的入口端。所述反射镜可以包括电压源，所述电压源被配置成向所述第一轴向段的所述电极施加电势以在所述第一轴向段内产生第一强度e2的第一线性电场，并且向所述第三轴向段的电极施加电势以在所述第三轴向段内产生第三强度e1的第三线性电场；其中e1<e2。所述反射镜可以被配置成使得沿所述轴线从所述第一轴向段内的平均离子转向点到较远离反射镜入口的所述段间电极的距离(x2)为0.2≤x2/h≤1。
所述离子反射镜可以包括电压源，并且可以被配置成向所述第一轴向段的所述电极施加电势以在所述第一轴向段内产生具有第一强度的第一线性电场(e2)，并且向所述第二轴向段的电极施加电势以在所述第二轴向段内产生具有第二强度的第二线性电场(e3)；其中所述电极被配置成使得所述第二线性电场(e3)穿透到所述第一轴向段中，使得所述第一轴向段的轴向部分中的轴向电场在所述离子的转向点所处的位置处是非线性的。
因此，平均离子转向点处的轴向电场强度(e0)可能与第一线性电场(e2)的第一强度略有不同。
上述电场可以是沿所述反射镜中心轴线(即远离所述电极)的轴向电场。
在所述第一轴向段内的平均离子转向点处的轴向电场强度e0可以通过来自包括以下的组的关系与所述第一线性电场e2的所述强度相关：(i)0.01≤(e0-e2)/e2≤0.1；以及(ii)0.015≤(e0-e2)/e2≤0.03。
所述电极可以被配置成使得所述第二线性电场(e3)穿透到所述第一轴向段中，使得所述第一轴向段中的等势场线在所述离子的转向点所处的位置处是弯曲的。
所述第一轴向段和所述第二轴向段中的不同场强可以在所述第一轴向段与所述第二轴向段之间的过渡区域中产生弯曲的等势场线。
第二轴向段中的电极可以沿所述轴线具有基本上相同的长度，并且由这些电极构成的相邻电极对可以以基本上相同的间隔隔开，使得这些电极被布置成沿所述轴线具有间距p。所述多个电极可以限定在与所述轴线(x)正交的平面(y-z平面)中的窗口，在使用时，所述离子行进穿过所述窗口，其中所述窗口在所述平面(y-z平面)中具有最小尺寸h。所述间距与高度之比可以通过p≤h/5给出。
虽然已经描述了离子反射镜的两个轴向段，但是所述离子反射镜可以包括多于两个轴向段。
所述反射镜可以包括在沿所述轴线(x)的方向上与所述第一轴向段(e2)相邻的第三轴向段(e1)；其中所述第三轴向段包括沿所述轴线(x)彼此隔开的多个电极。
相比所述第一轴向段，所述第三轴向段可以被布置成较远离所述离子反射镜的所述第一轴向端(即入口端)。
所述第三轴向段中的电极可以沿所述轴线具有基本上相同的长度，并且由这些电极构成的相邻电极对可以以基本上相同的间隔隔开，使得这些电极被布置成沿所述轴线具有间距p。所述多个电极可以限定在与所述轴线(x)正交的平面(y-z平面)中的窗口，在使用时，所述离子行进穿过所述窗口，其中所述窗口在所述平面(y-z平面)中具有最小尺寸h。所述间距与高度之比可以通过p≤h/5给出。
所述反射镜可以包括电压源，并且可以被配置成向所述第三轴向段的电极施加电势以在所述第三轴向段内产生具有第三强度的第三线性电场(e1)。所述电极可以被配置成使得第三线性电场(e1)穿透到所述第一轴向段中，使得所述第一轴向段的轴向部分中的轴向电场在所述离子的转向点所处的位置处是非线性的。
因此，平均离子转向点处的轴向电场强度(e0)可能与第一线性电场(e2)的第一强度略有不同。
所述第一轴向段沿所述轴线的长度可以≤5h；≤4h；≤3h；或≤2h。
提供相对较短的第一轴向段使得来自相邻轴向段的电场能够穿透到所述离子转向点。
所述反射镜可以包括电压源，并且可以被配置成向所述第一轴向段的所述电极施加电势以在所述第一轴向段内产生具有第一强度的第一线性电场(e2)，并且向所述第二轴向段的电极施加电势以在所述第二轴向段内产生具有第二不同强度的第二线性电场(e3)，从而在所述第一轴向段与所述第二轴向段之间的边界处形成不均匀的轴向电场。
本文描述的电极窗口可以不具有位于其中的网格或栅格电极。整个离子反射镜可以不具有位于其中的网格或栅格电极。
所述多个电极(和段间电极)可以是孔沿所述轴线对齐的有孔电极，其中所述孔是所述窗口。所述孔可以是矩形、圆形或其它形状。在整个反射镜中，所述孔可以具有相同的尺寸和/或形状。
可选地，每个轴向段可以包括电极行，其中所述电极行与所述反射轴线正交地隔开。这些行中的每一行可以包括沿所述轴线彼此隔开的所述多个电极。所述行中的电极在与所述轴线(x)正交的平面(y-z平面)中限定窗口，在使用时，离子行进穿过所述窗口。所述平面(y-z平面)中窗口的最小尺寸h可以对应于所述行之间的距离。
所述反射镜具有电压源，并且被配置成向所述第一轴向段的电极施加电势以在所述第一轴向段内产生第一强度e2的第一线性电场，其中4.3u0/d<e2<5u0/d，其中u0等于要在所述反射镜中反射的离子的平均能量k0除以所述离子的电荷q，并且d是从平均离子转向点到所述反射镜的一阶能量聚焦时间焦点的距离。
所述反射镜可被配置成使得15≤d/h≤25。
所述反射镜可以包括入口透镜，所述入口透镜任选地包括以下组中的一个：(i)加速透镜；(ii)减速透镜；(iii)多级透镜；(iv)形成于细长透镜电极的两端的双透镜；以及(v)浸没透镜。
可以针对每个特定的入口透镜对所述轴向段的电势和尺寸进行优化，以提供空间离子聚焦，从而获得用于以下列表的至少全二阶空间等时性和任选的每能量等时性的高阶时间：(i)至少三阶能量等时性；(ii)至少四阶能量等时性；(iii)至少五阶能量等时性；以及(iv)至少六阶能量等时性。可能剩下残留量的特定阶次的小能量像差，以实现高阶像差的部分补偿。
轴向段可以使用薄导电电极或导电涂覆绝缘体制成，所述薄导电电极或是金属或是碳填充的环氧树脂凸出异形件。可以将所述电极附接到一个或多个绝缘衬底(如塑料、印刷电路板(或pcb衬底)、环氧树脂、陶瓷或石英)上，或者可以用绝缘间隔物夹紧。
所述电极的定位准确度和直线度可以通过绝缘衬底中的狭槽或者通过多个连接销来提高；或通过使用精密间隔物和/或通过在将电极附接到衬底时使用工艺固定装置，来提高所述电极的定位准确度和直线度。
所述离子反射镜的所述电极中的至少一些电极是印刷电路板(pcb)的导电条带。
pcb衬底可以由环氧基材料、陶瓷、石英、玻璃或聚四氟乙烯制成。
所述pcb可以具有抗静电表面特性。
这可以通过衬底的剩余电导、衬底上的导线(除电极之外)、衬底上的抗静电或电阻涂层(例如处于gohm到tohm的范围)或通过保持电极条之间的间隔<1mm来提供。
抗静电涂层可以沉积在导电条带的顶部或底部。所述抗静电涂层可以通过以下组之一来制备：(i)在表面上沉积涂覆有导电颗粒的绝缘体(例如聚合物或金属氧化物)；(ii)(薄)用低电导材料(如sno2、ino2、tio2或zro2)涂覆表面；以及(iii)在中等气压下将表面暴露于辉光放电，并且将金属原子或金属氧化物分子沉积在所述pcb表面上。
所述反射镜可以包括两个平行印刷电路板，所述两个平行印刷电路板以所述最小尺寸h隔开并且包括呈与所述轴线正交且周期p≤h/5的由在所述pcb上对齐的导电条带构成的周期性结构的形式的所述多个电极。
这些条带可以通过如上所述的电阻链互连。
段间电极可以是pcb上的导电条带。如上所述，这些段间电极可以形成至少两个或三个轴向段。
通过在所述导电条带和/或抗静电涂层之间提供由平行导线构成的周期性结构(例如，电阻在1gohm/平方到10tohm/平方的范围内)，印刷电路板可以具有抗静电性能。
所述导电条带在pcb的平面内可以是弯曲的，任选地以形成跨轴电场。
所述轴向段可由柔性印刷电路板形成，例如如薄环氧树脂板、聚四氟乙烯板或基于卡普顿(kapton)的板。
所述离子反射镜的拓扑可以是以下组之一：(i)具有狭缝窗口的2d平面反射镜；(ii)带有环形窗口的2d圆形反射镜；(iii)电极围绕y轴呈弧形的2d柱面反射镜；以及(iv)以圆形z轴弯曲的圆弧。
根据一些实施例，第一轴向段(和/或其它轴向段)中的电极不需要沿轴线具有相同的长度，和/或由这些电极构成的相邻电极对可以不以基本上相同的间隔隔开。可替代地或另外，这些电极可以不具有满足p≤h/5的沿轴线的间距p。
另一方面，本发明提供了一种用于沿轴线(x)反射离子的离子反射镜，其包括：第一轴向段和第二轴向段，在使用时，所述离子的转向点位于所述第一轴向段内，其中所述第一轴向段和所述第二轴向段在沿所述轴线(x)的方向上彼此相邻；以及电压源，所述电压源被配置成向所述第一轴向段的电极施加电势以在所述第一轴向段内产生第一强度的第一线性电场，并且向所述第二轴向段的电极施加电势以在所述第二轴向段内产生第二强度的第二线性电场；其中所述电压源和所述电极被配置成使得所述第二线性电场穿透到所述第一轴向段中，使得所述第一轴向段的轴向部分中的轴向电场在所述离子的转向点所处的位置处是非线性的，并且使得所述第一轴向段内的平均离子转向点处的轴向电场强度e0通过关系0.01≤(e0-e2)/e2≤0.1与所述第一线性电场的所述强度e2相关。
根据这一方面的反射镜可以具有上述和本文别处描述的特征中的任何一个或组合。
例如，所述关系可以为0.015≤(e0-e2)/e2≤0.03。
另一方面，本发明提供了一种用于沿轴线(x)反射离子的离子反射镜，其包括：入口端，所述入口端用于接收离子；第一轴向段(e2)和第二轴向段(e3)，在使用时，所述离子的转向点位于所述第一轴向段内，所述第二轴向段在沿所述轴线(x)的方向上与所述第一轴向段相邻；以及电压源，所述电压源用于向所述离子反射镜的不同电极施加不同电压以产生执行所述离子的所述反射的电场；其中至少所述第一轴向段限定在沿所述轴线隔开的段间电极之间，所述段间电极中的每个段间电极是所述电压源之一被连接到的电极，其中所述第一轴向段包括沿所述轴线(x)彼此隔开并且布置在所述段间电极之间的多个电极，其中所述多个电极电连接到所述段间电极并且通过电子电路系统彼此互连，使得当所述电压源向所述段间电极施加电压时，这使所述多个电极保持处于不同电势，从而产生所述电场；其中所述多个电极限定窗口，所述窗口布置在与所述轴线(x)正交的平面(y-z平面)中，在使用时，所述离子行进穿过所述窗口，其中所述窗口在所述平面(y-z平面)中具有最小尺寸h；其中所述反射镜被配置成使得沿所述轴线从所述第一轴向段内的平均离子转向点到较靠近所述反射镜的入口端的所述段间电极的距离(x3)选自以下组：≤2h；≤1.5h；≤1h；≤0.5h；在0.2h≤x3≤1.7h的范围内；或者在0.1h≤x3≤1h的范围内。
根据这一方面的反射镜可以具有上述和本文别处描述的特征中的任何一个或组合。
另一方面，本发明提供了一种质谱仪，其包括：至少一个如本文所述的离子反射镜；离子源，所述离子源用于将离子提供到离子反射镜中；以及离子检测器。
所述质谱仪可以为：(i)飞行时间质谱仪，任选地为包括所述离子反射镜中的两个离子反射镜的多反射飞行时间质谱仪，所述多反射飞行时间质谱仪被布置成在所述离子反射镜之间多次反射离子；或(ii)静电阱质谱仪。
另一方面，本发明提供了一种质谱分析方法，其包括：提供如本文所述的离子反射镜或质谱仪；将离子供应到所述离子反射镜中；在所述第一轴向段(e2)内的离子转向点处反射离子；以及检测所述离子。
所述方法可以被操作用于执行本文描述的任何功能。
本发明的实施例提供了离子反射镜的用于达到无栅格离子反射镜的前所未有的离子光学质量的离子光学设计的特定范围，所述特定范围对于异常宽的能量分布(超过20％)提供了超过100,000的质量分辨能力。这允许通过在离子源内应用更强的提取场来改善所谓的离子包的周转时间，以获得每个飞行路径更高的分辨率。
这种改进基于一种新型定性实现—通过在离子转向区域使用具有弱非均匀性的离子反射场来提高离子反射镜的能量接受度，其中通过将外部场穿透到初始均匀场的开放区域中来实现轴向场分布的受控微小曲率。电场的受控且弱的不均匀性允许在宽能量范围内保持飞行时间独立于离子转向点的位置，同时，根据拉普拉斯定律，轴向场的非线性度还产生等势线的空间曲率，以改善每空间和角度像差的时间。
离子反射镜然后是通过构造整个离子反射镜，或者至少是开放连接段的离子反射镜的在段电极上具有线性电势分布(即每个段分别产生基本上均匀的场)的反射部分进行改进的。段之间的场穿透产生轻微的场曲率，同时不产生场强和更高场导数的强振荡，这在由厚电极构造的无栅格离子反射镜的现有技术设计中是不可避免的。本发明的实施例提供了用于形成离子反射镜场所需的均匀性和轻微受控的曲率的一系列最优几何形状和条件(最佳点(sweetspot))。优选实施例示出了这种此类形状和此类场的实例。
这一方法完全属于制作离子反射镜的pcb方法，因为线性场段的产生可以使用窄条带电极来形成，通过分割电阻链来激励。本发明的实施例使用在离子反射镜的内表面具有导电条带的pcb板。为了避免对绝缘体充电，可以用电阻或抗静电涂层(例如在gohm到tohm的范围内)涂覆内表面，从而达到中等和技术上合理的均匀性。或者，衬底材料可由受控杂质制成，以产生有限的衬底电导。
新型反射镜场也可以由分开的薄电极框架或电极棒形成，通过电阻链互连，这被认为是一种不太优选的方法，因为制造和组装成本较高，然而，降低了衬底充电的风险。为了支持薄电极的平行性，本发明的实施例提供了一系列构造方法和设计，例如在电极组合件处对准凹槽或使用工艺夹具。
所提出的制造方法由于表面泄漏而带来了另外的限制。当场强超过1kv/mm时，pcb和塑料开始泄漏，安全设计要求将场强保持在500v/mm以下，对于极端保守的设计，则降低到300v/mm。本发明的实施例说明了离子光学设计的这种限制，并提出了形成具有均匀场段的高质量离子反射镜的最佳点几何形状和条件的子集。
改进的离子反射镜可以构造成具有平面对称性和圆柱对称性，并且适用于一系列等时静电分析仪，如静电阱、开放式离子阱和tof质谱仪。平面形式允许将多个低成本反射镜堆叠成一个阵列。提出这些阵列是为了改善正交加速器的占空比，并用于质谱分析中已知的各种多路复用方案。
根据本发明的一个方面，在飞行时间或多重反射飞行时间或等时静电阱质谱仪内，提供了一种等时反射性无栅格离子反射镜，其包括：
(a)笛卡尔xyz坐标内的一组平行导电电极，其具有或形成相互对齐的窗口，所述相互对齐的窗口被定向成与离子反射轴线x正交，以在xy平面内形成二维静电场；所述窗口的最小横向特征尺寸h被定义为环形电极的窗口直径或者矩形窗口的较小y尺寸；
(b)电极被分组成标记为e2和e3的至少两个段；其中所述段e2和e3相邻并且通过具有开放窗口而不具有网格的“结”电极分离；其中不同电势在段边界上施加到“结”电极；并且其中每个段的电极用均匀的电阻链互连，以在电极上具有对应电势梯度e2和e3的段内的电极上形成线性电势分布；其中所述段e3位于所述e2段的上游，即较靠近反射镜出口；
(c)施加到围绕所述e2段的所述“结”电极的电势u2和u3被选择为含有平均电势u0，还限定x轴原点x＝0：u2>u0>u3，u0＝k0/q，其中k0是平均离子能量，q是离子电荷，从而以此方式确保所述e2段内含有平均离子转向点；
(d)其中所述所施加电势被选择为在所述段e2和e3中提供不相等的电势梯度，从而在段的边界处形成不均匀的轴向场；
(e)至少在所述e2段中，x方向上的电极厚度和间隔是均匀的，并且电极的空间周期p为p≤h/5；
(f)其中为了在离子反射时提供高级的等时和空间聚焦特性，所述反射镜满足以下一组条件：
(i)场强e2为4.3u0/d≤e2≤5u0/d，其中d为从平均离子转向点到一阶能量聚焦时间焦点的距离；
(ii)从所述平均离子转向点(x＝0；u＝u0)到最近的“结”电极平面的距离x3(在正x方向上从离子转向点到所述离子反射镜的出口)在平面反射镜对称性的情况下为0.2h≤x3≤1.7h，并且在柱面反射镜对称性的情况下为0.1h≤x3<1h；
(iii)对于具有平面对称性的离子反射镜，场强比率e3/e2通过关系e3/e2＝a*[0.75+0.05*exp((4xt3/h)-1)]与x3距离相关，其中0.5≤a≤2，以提供轴向场分布的受控非线性度，经表明为增强所述离子反射镜的能量接受度。
优选地，比率e3/e2可以依照以下组中的一个的形式与x3距离相关：(i)0.2<x3/h≤1时，0.8<e3/e2≤2；(ii)1<x3/h≤1.5时，1.5≤e3/e2<5；以及(iii)1.5<x3/h≤2时，e3/e2>5。优选地，所述反射镜可以进一步包括具有场强e1的e1段，所述段位于所述段e2的上游(在负x方向上)并且通过具有开放窗口而不具有网格的“结”电极与所述相邻段e2分离；其中e1<e2；并且其中从所述平均离子转向点到分离性“结”电极的距离x2为0.2≤x2/h≤1。
优选地，为了在平均离子转向点(x＝0)处提供轴向场分布的非线性度并以此方式增强所述离子反射镜的所述能量接受度，在x＝0、u＝u0和e＝e0的平均离子转向点处的轴向场强e0与含有平均离子转向点的所述e2段中的e2电势梯度略有不同，这是由于周围段e1和e3的场穿透而发生的；其中所述场非线性度可以包含在以下组中的一个范围内：(i)0.01≤(e0-e2)/e2≤0.1；以及(ii)0.015≤(e0-e2)/e2≤0.03。
优选地，15≤d/h≤25。
优选地，所述反射镜可以进一步包括入口透镜，所述入口透镜由厚电极或壁上具有均匀电场的段形成；所述入口透镜可以包括以下组中的一个：(i)加速透镜；(ii)减速透镜；(ii)多级透镜；(iv)形成于在细长透镜电极的两端的双透镜；以及(v)浸没透镜。优选地，对于至少全二阶二阶空间等时性和以下列表的高阶每能量时间等时性，每特定入口透镜对所述段的电势和尺寸进行优化以达到空间离子聚焦：(i)至少三阶能量等时性；(ii)至少四阶能量等时性；(iii)至少五阶能量等时性；以及(iv)至少六阶能量等时性；并且其中可能剩下残留量的特定阶次的小能量像差，以实现高阶像差的部分补偿。
优选地，可以通过使用连接在所述“结”电极之间的辅助电阻器来减少所述所连接电源的数量；其中所述辅助电阻器的精度被设置为0.1％或更佳，以维持最优模拟场强比率e2/e1。
优选地，所述段被制成为薄导电电极或导电涂覆绝缘体的堆叠，所述薄导电电极或是金属或是碳填充的环氧树脂凸出异形件；其中所述电极附接到侧面绝缘板—塑料、印刷电路板、陶瓷或石英，或者用绝缘间隔物夹紧；并且其中通过侧面绝缘衬底中的狭槽或者通过多个连接销，或通过使用精密间隔物和/或通过在将电极附接到衬底时使用工艺固定装置，来提高所述电极的定位准确度和直线度。
优选地，反射镜电极中的至少一部分反射镜电极是印刷电路板上的导电条带；所述板由基于环氧树脂的材料、陶瓷、石英、玻璃或聚四氟乙烯制成；并且其中通过衬底的残留电导或通过gohm到tohm范围的抗静电涂层或电阻涂层，或者通过使条带之间的间隔保持<1mm，来布置所述抗静电表面特性。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于在x方向上反射离子的离子反射镜，并且其包括：
(a)两个平行印刷电路板，所述两个平行印刷电路板在xz平面上对齐并在正交的y方向上以距离h隔开；所述板形成在环氧树脂、陶瓷、玻璃、石英或玻璃衬底上；
(b)其中所述印刷电路板具有由与所述z轴对齐的导电条带构成的周期性结构，其周期p小于或等于h/5；
(c)其中所述条带通过均匀的电阻链互连，并且其中单独的电势施加到所选“结”导电条带，从而形成边界并分离均匀电势梯度的至少三个段；其中所述电势梯度在所述段之间不同；
(d)其中中间段的x长度小于2h，并且其中此中间段的边界上的电势u2和u3被选择为含有平均离子比能u0：u2>u0>u3；并且
(e)其中所述印刷电路板具有通过所述导电条带之间的平行细导线的周期性结构和/或电阻在1gohm/平方到10tohm/平方范围内的抗静电涂层形成的抗静电特征。
优选地，所述抗静电涂层可以沉积在导电条带的顶部或底部；并且其中所述抗静电涂层可以通过以下技术组中的一种技术产生：(i)沉积到绝缘体(聚合物或金属氧化物)涂覆的导电颗粒的表面中；(ii)用如sno2、ino2、tio2或zro2等低电导材料进行薄涂；以及(iii)在中等气压下暴露于辉光放电，并且将金属原子或金属氧化物分子沉积到所述pcb表面上。
优选地，所述导电条带在xz平面内弯曲以形成跨轴电场。优选地，所述离子段可以用柔性印刷电路板形成，所述柔性印刷电路板或是薄环氧树脂板，或是聚四氟乙烯板，或是基于卡普顿的板，并且其中所述离子反射镜的拓扑结构是以下组中的一个：(i)2d平面，具有狭缝窗口；(ii)2d圆形，具有环形窗口；(iii)2d圆柱形，具有围绕y轴呈弧形的电极；以及(iv)圆弧弯曲，具有圆形z轴。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有至少两个离子反射镜的多反射飞行时间质谱仪，其包括：
(a)在xy平面中的均匀的二维电场的至少两个段，所述至少两个段形成在高度相等的通道内，彼此合并且对彼此开放，以用于在离子反射的x方向上的相互场穿透；
(b)其中离子能量、所述段尺寸和场被选择成实现将离子转向点定位在所述穿透场中，并且与场边界相距小于最小通道横向尺寸h的n个口径；并且
(c)其中n是下组中的一个：(i)n≤2；(ii)n≤1.5；(iii)n≤1；以及(iv)n≤0.5。
优选地，所述质谱仪可以进一步包括以下组中在z方向上进行等时离子包聚焦的一个装置：(i)位于所述反射镜堆叠前面的跨轴透镜；(ii)布置在所述离子反射镜内的跨轴透镜；(iii)位于所述离子反射镜的离子反射区域处的用于通过任何空间聚焦装置补偿每空间像差飞行时间的静电楔形件。
优选地，所述至少两个离子反射镜被配置成两个离子反射镜阵列，所述两个离子反射镜阵列在y方向上相互偏移以便为所述离子反射镜阵列内的每次离子反射布置y方向上的离子轨迹偏移。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成等时离子反射镜的静电场的方法，其包括以下步骤：
(a)形成具有均匀静电场的开放且相邻的段；
(b)在所述段中形成不同场强，以在各段之间的过渡区域中产生相互场穿透和等势线曲率；
(c)布置离子能量和场强以及长度，使得离子转向点出现在段e2中，并且其中出于所述反射场的高质量等时性和宽空间接受度的目的，对下组中的一个范围内的离子反射点处的场e0与场强e2的偏差布置至少一个相邻段的场穿透：(i)0.01≤(e0-e2)/e2≤0.1；(ii)0.015≤(e0-e2)/e2≤0.03。
附图说明
现在将仅通过示例并参考附图来描述各种实施例，其中：
图1示出了用于单反射飞行时间(reflectingtime-of-flight，tof)质量分析仪的su198034的现有技术的栅格覆盖的离子反射镜；
图2示出了用于多反射tof(multi-reflectingtof，mrtof)质量分析仪的gb2403063的现有技术的无栅格离子反射镜；
图3示出了用于单反射tof的us6384410的现有技术的无栅格离子反射镜，并示出了所述离子反射镜的离子光学特性；
图4示出了本发明的实施例的基于用于通过段之间的相互场穿透在离子反射区域中提供轻微和受控的非线性度和等势曲率的具有线性电势分布的开放和无栅格段的合并的改进的离子反射镜的方法和设计；
图5呈现了两个离子反射镜的轴向和壁上电势分布，其中由均匀场段构成的新型离子反射镜与由厚电极构成的传统无栅格离子反射镜进行了比较；
图6比较了图5的反射镜之间的场强和更高场导数的轴向分布，以表明在新型离子反射镜中更平滑的场和更小的场变化；
图7a比较了由均匀场段构成的新型离子反射镜和由厚电极组成的常规无栅格反射镜之间的单位能量时间曲线，并示出了新型离子反射镜中能量接受度的显著改善；
图7b描绘了在离子平均转向点作为归一化场强的函数的新型离子反射镜的能量接受度，并说明了为达到高能量接受度需要精确选择场参数；
图8示出了三种新型离子反射镜(透镜部分不同)的壁上电势分布；
图9a标注了用于喷射更多种类(相对于图8)的优化的新型离子反射镜(透镜部分不同)的物理参数和场参数；此图中还显示了这些优化的新型无栅格离子反射镜的“最佳点”参数范围；
图9b表示与图9a中的一组模拟离子反射镜相同的一组模拟离子反射镜，示出了离子转向点处的电场非线性度的最优范围，并呈现了穿透场的强度与深度之间的关系；
图10对多种新型反射镜和现有技术的厚电极离子反射镜的最佳实例的能量接受度进行了比较；在通过非零低阶时间单位能量像差进行等时性校正和不进行等时性校正两种情况下，新型离子反射镜的能量接受度都明显更高；
图11示出了由两个场段构成的新型离子反射镜的一个特定实施例的电势分布，并给出了单位能量时间曲线，表明了相对于上述由三个场段构成的新型离子反射镜受影响的能量接受度；
图12示出了通过使用精确的辅助电阻器可以减少电源的数量，同时电阻器精度应该在0.1％的数量级，以维持新型离子反射镜的改进的能量接受度；
图13展示了通过使用通过电阻链互连的薄电极并且向分隔场段的“结”电极施加电势在新型离子反射镜中形成分段场的总体方法；
图14示出了由薄电极构造的新型离子反射镜的实施例，并呈现了用于维持这些薄电极的对准和平行性的方法；
图15示出了由印刷电路板构造的新型离子反射镜的实施例，并呈现了在隔离衬底上产生抗静电特征的方法；并且
图16示出了本发明的一个实施例，其具有两个相对的用于通过长离子包绕过离子源的无栅格薄离子反射镜侧堆叠。
具体实施方式
现有技术的离子反射镜：参考图1，su198034的现有技术的栅格覆盖的离子反射镜10包括：两个反射镜段11和12(也称为级)，其由相等尺寸的环形电极形成；上帽电极11c；“结”电极13，其具有用于分离不同均匀场e1和e2的区域11和12的细网格；电源15-u1、u2和ud，其连接到电极13和11c；以及电阻链14，其用于电极段11和12中的线性电势分布。
反射镜10在段11和12的核心体积中形成均匀的电场e1和e2，而不会使漂移空间d中的无场(e＝0)条件失真。绘图16示出了电势分布：电极处为18，并且反射镜轴线处为19。单个电极之间的小电压阶跃在距电极足够远的距离处看起来很平滑，通常被认为等于电极结构的空间周期。为了提供二阶每能量聚焦时间，存在取决于段长度的最优场强e1与e2之比。在最终短级12的情况下，u2是每电荷离子平均比能的2/3。如在tofms领域中已知的，随着级12的延长，场强e2/e1的比值从e2/e1>>1变化到大约e2/e1＝1，同时以能量接受度逐渐降低为代价来减少离子在网格上的散射。栅格覆盖的反射镜10具有特殊的空间接受度，即可以与非常宽的离子包一起工作。然而，如果用于多重反射tof，离子通过网格会造成毁灭性的离子损失。
参考图2，gb2403063的现有技术无栅格(不包括栅格)离子反射镜20被设计用于多反射tof(mrtof)ms。反射镜20包括：一组厚的矩形框架电极23和23l，其窗口高度h(在y方向，与电极窗口的较窄尺寸对应)与从l1到ld的电极厚度相当；以及一组连接到单个电极的电源25(表示为u1至u4和ud)，其中ud还定义了漂移空间d的电势。绘图26示出了电势分布：电极附近为28，并且反射镜轴线处为29。尽管电极厚度较大，但与h相比，电场的离子光学优化允许达到高阶等时性—高达五阶能量等时性(与反射镜10中的二阶相比)和完全三阶等时性(包含空间等时性、角度等时性和能量等时性)—纯项和混合项像差两者，如wo2013063587和wo2014142897中所述。这些增强的无栅格离子反射镜在合理的空间、角度和能量接受度下提供了极好的等时性，同时具有空间和角度离子聚焦。利用无栅格离子反射镜的一个关键特征获得了高阶等时性—通过将u4设置在与漂移电势ud相比更具吸引力的电势来布置吸引(加速)离子透镜23l。离子反射镜20的缺点是：制造成本高；对电极直线度的严格要求；边缘场范围较宽；以及能量接受度中等。
参考图3，us6384410的现有技术无栅格(即无栅格)离子反射镜30是图1的带栅格反射镜10的复制品，二者具有一个差异—去除栅格。反射镜30包括：由薄环形电极和上帽电极31c形成的两个反射镜段31和32(也称为级)；分离段31、32之间的电极上的电压梯度区域以及无场漂移级d的边界“结”电极33(没有网格！)；电阻链34，其用于在段31和32的电极上产生线性电势分布；以及连接到电极33和31c的电源35-u1、u2和ud。所述反射镜在段11和12的内部体积中形成均匀的电场e1和e2，然而，与图1明显不同的是，在段边界处也具有过渡场t1和t2。绘图36示出了电势分布：电极处为38，并且反射镜轴线处为39。单个电极之间的小电压阶跃在反射镜轴线上看起来很平滑。us6384410提出了最优比率
us6384410提供了一个尺寸和电压的数值实例。对示例性反射镜37的离子光学特性进行了分析，如电极和等势线的形状所示。所述反射镜提供二阶每能量聚焦时间，并允许在时间等时性水平为1e-5时能量接受度为7％。这一设计对过渡场t1和t2的空间聚焦/散焦(如us6384410中所述)进行补偿，因此，从而返回可以表示为y|y＝1的非发散离子束。然而，它并不聚焦初始发散的离子包，并产生相当大的每空间二阶时间像差t|yy，从而将dt/t<1e-5的包宽度限制在5mm以下，并且将其角发散限制在5mrad以下。缺乏角聚焦和非常小的空间可接受度这两个缺点确实影响将反射镜30用于多反射tof和e-阱。
段31中的反射场e1在离子转向区域可以是高度均匀的，与“结”电极33相隔距离xt，这在us6384410中特别强调。数值实例37的模拟已经证实，场e1仅在离子转向点xt＝2.5d处以1e-6水平穿透，其中d是电极窗口直径d＝25mm。离子转向点附近的均匀场严重影响离子反射镜的能量接受度。此外，由于电场的性质，高度均匀的反射场没有反射等势线曲率，因此没有提供任何改善空间等时性的装置。众所周知，在离子光学领域，透镜总是产生正的t|yy像差。反射镜30形成具有t1和t2场的透镜，但是没有补偿它们的每空间时间像差的装置。如果向反射镜31添加空间聚焦特征(例如通过使入口透镜t2更强)，这些时间像差将进一步增加。因此，离子反射镜30的离子光学质量较低，不适用于多反射tof质谱仪和静电阱。
本发明的实施例改善了例如用于mrtof和e-阱的无栅格离子反射镜的离子光学质量、设计和制造技术。
新型离子反射镜的原理：根据本发明实施例的用于多反射tof(mrtof)和e-阱质谱仪的改进的离子反射镜应当没有栅格，应当提供空间离子聚焦，并且应当在较宽的能量接受度和空间接受度下高度同步。
此处，应声明离子转向点附近的理想反射场应该具有场分布e(x)的最优非线性度和由e(x)非线性度引起的等势线曲率，以提供高质量离子反射镜的两个特征：(a)补偿或最大程度的降低每能量的高阶时间像差；以及(b)补偿每空间扩展时间像差。与无栅格离子反射镜的纯均匀场和高度不均匀场相比，在离子转向点区域的弱不均匀场强分布导致飞行时间相对于能量的更好的独立性。
发明人已经发现，与现有技术相比，通过合并均匀场的开放区域，可以提高离子反射镜的质量，其中段之间的相互场穿透允许在离子转向点产生具有受控的最优非线性度(百分之几)的单调且几乎均匀的反射场，以便提供高阶能量聚焦和更宽的能量接受度，同时还提供空间等时性。为了获得更好的离子光学质量，应限制离子反射段的长度，以允许两端有足够的场穿透，从而最大程度地提高能量接受度。
参考图4，本发明的离子反射镜40的一个实施例包括两个以距离h隔开的平行且相同的行46。每一行46包括沿x轴隔开的多个薄的(<<h)导电电极。示意图40示出了在示意图40中被圈起来的行46部分的放大视图。单独的电势u1、u2、u3等被施加到隔开的电极中的不同电极。这些电极在本文中被称为“结”电极44(或段间电极)，它们限定离子反射镜的轴向段41、42、43等的轴向边界。每个轴向段包括布置在“结”(或段间)电极之间的多个电极。这些多个电极通过电阻链45彼此互连，并且在轴向端的电极通过电阻链连接到相邻的“结”电极。这样，当电势u1、u2、u3等被施加到“结”电极44时，这导致电势被施加到所述“结”电极之间的多个电极。因此，这一结构形成了一组沿电极行46具有单独的线性场强e1、e2、e3等的开放合并的轴向段41、42、43等。电极可以沿x轴具有基本上相同的长度，并且这些电极的每一个相邻对可以以基本上相同的间隔隔开，使得这些电极沿x轴在空间上以一定的间距p布置。
本文描述的轴向段可以用它们的场ei表示。
开放合并段41、42、43等的结构在反射镜对称轴(在y＝0，即远离电极)形成电势分布u(x)47，其中在单个段的轴向中心部分具有几乎均匀的场，并且在段边界具有过渡场。电势分布47的特征在于围绕段e5的用于在y方向上的空间离子聚焦的加速透镜，从而通过段e1到e4中的反射场提供在x方向上的等时离子反射。
可以使用替代性电极结构来产生相同结构的静电场。这些结构可以包括一组具有矩形或圆形窗口的薄电极、一对具有导电条带和高欧姆抗静电涂层的平行印刷电路板(平面陶瓷、环氧树脂或聚四氟乙烯pcb，或卷成圆柱体的柔性卡普顿pcb)、一对具有用于结电极的导电条带的电阻板(或圆柱体)，或具有用导电条带分成多个段的电阻涂层的绝缘(平面或圆柱形)支撑件。虽然理解可以使用多种已知技术来形成期望的精细电极结构，但是本发明的实施例主要关注期望的静电场本身的特性，以在离子转向区域附近形成静电场的最优非线性度48和最优曲率49。
离子平均转向点由反射镜轴线处的电势u＝u0＝k0/q(与具有平均动能k0和电荷q的离子的完全停止对应)定义。在实施例40中，用场e2来区分一个核心段(第一轴向段42)，其中平均能量的离子被转向：u2>u0>u3。本发明实施例的一个重要特征是周围均匀场e1和e3(从第二和第三轴向段41、43)受控穿透到e2段(42)中，特别是受控穿透到离子转向点(在x＝0时)的位置。正如在离子光学建模中发现的，由于e3场(从第二轴向段43)穿透到e2段(42)中到达离子转向点的位置，离子反射镜的离子光学质量可以得到改善。这提供了：(a)如图标48所示的e(x)曲线的轻微和受控的非线性度；以及(b)如图标49所示的在最优x＝0时围绕离子转向点的区域中的等势线的空间曲率。由于静电场的性质，非线性度48和曲率49是相互关联的。e3场的最优穿透对应于的e(x)变化＝(e0-e2)/e2的约1-3％。换句话说，场穿透到e2段(42)中到达离子转向点(x＝0)的位置可能导致所述点e0处的场与e2相差大约1-3％的e2。允许又另一个场e1(从第三轴向段41)穿透到e2段(42)中到达离子转向区域的位置允许进一步改善离子光学质量，并提供控制e2段中的场非线性度的更高灵活性。因此，可以使e1和/或e3场穿透到离子转向区域。
对新型无栅格反射镜和现有技术的无栅格反射镜进行比较：参考图5，对图2的现有技术的反射镜20和图4的示例性新型离子反射镜40之间的场分布进行比较。反射镜20的单个厚电极在电极壁上限定了阶跃式电势(u-阶跃)分布52，所述分布由于静电场的性质而在轴向分布54的轴线处变得平滑。根据实施例，分段线性电势分布53在反射镜40的电极上形成场强e的阶跃(e-阶跃)，提供了对轴向分布55的更接近的初始近似，从而形成更平滑的轴向分布55。
轴向分布54和55之间的差异在粗略尺度上几乎不可见。然而，应强调一个差异：根据实施例的离子反射镜40的轴向电势分布55在u/u0＝1的离子转向点附近更线性，即与由厚电极构造的现有技术的反射镜20相比，在离子转向点处的场强变化e/e0更小且更单调。
参考图6，当观察电势分布u(x)—场强e(x)＝du/dx场导数、第一de/dx场导数、第二d2e/dx2场导数和第三d3e/dx3场导数的高阶导数时，反射镜20和40的轴向u(x)分布54和55之间的上述差异变得更加明显，归一化为特定的(对于电荷)平均离子能量u0和从离子转向点到时间焦点的距离d(图4中示出了d)。虚线对应于由厚电极构成的产生壁电势的阶跃的现有技术的反射镜20，在图中表示为u-阶跃。实线对应于根据本发明的实施例在反射镜40中获得的分段线性电势分布，并且在图中表示为e-阶跃。从图中可以明显看出，新型反射镜40的阶跃式e在x＝0时的离子转向点附近提供了更小的场强e/e0变化，从而与现有技术的阶跃式u反射镜20相比，实现了更高场导数的单调和更平滑的分布。
参考图7a，绘图71比较了现有技术的具有阶跃式壁电势(阶跃u)的反射镜20和在电极上具有阶跃式场强(阶跃e)的实施例的离子反射镜40的每离子能量飞行时间曲线(t-t0)/t0对(k-k0)/k0，如图例71所示。阶跃式u的曲线72对应于三阶每能量聚焦时间，并且在等时性水平为1e-5时，δk＝6％的能量接受度。阶跃式e的曲线74对应于四阶每能量聚焦时间，并且在等时性水平为1e-5时，δk＝14％的能量接受度。反射镜电势的微调允许为每能量像差的低阶时间留下较小的剩余系数(如图的图例71所示)，以便达到更宽的能量接受度，如阶跃式u的曲线73和阶跃式e的曲线75所示。然后，具有阶跃式u的反射镜20提供δk＝9％的能量接受度，而反射镜40提供更大的δk＝22.5％的能量接受度。因此，具有阶跃式场强e的实施例的离子反射镜提供了基本上(2.5倍)更宽的能量接受度。tofms领域的专家意识到，tof分析仪的能量接受度限制加速器的最大可用场强，进而限制了最小实现的周转时间，这在当前是tofms分辨率的主要限制因素。因此，更宽的能量接受度几乎直接转化为mrtof中每条飞行路径的分辨率，在mrtof中，新型离子反射镜每条飞行路径的分辨率有望提高2.5倍。
参考图7b，绘图75使用图4的注释呈现了在1e-5等时性水平下作为x＝0、e＝e0和u＝u0的离子平均转向点处的归一化场强e0d/u0的函数的能量接受度δk/k。在e0d/u0的约+/-1％的变化内观察到最优值。因此，由分段场构建的离子反射镜40显著提高了能量接受度δk/k，然而，它们的场结构和参数应该被精确地设置和控制。本发明的实施例提供了具有最优“最佳点”反射镜参数的分段场的组合。
返回参考图6，将图7中获得的能量接受度的改善与图6的场结构联系起来，以提供直观的解释。现有技术厚电极离子反射镜20内的壁电势阶跃(图6中的u阶跃)允许达到期望的场特性，并补偿在x＝0时离子平均转向点附近的多个时间像差，如图7中的曲线72所示。这是通过在x＝0和u＝u0时围绕离子转向点的厚电极的经过优化和调整的场穿透来实现的。然而，就场的性质而言，阶跃式u的这种穿透在转向点周围的稍微更宽的区域中产生更大的场变化和非单调的更高的场导数，因此，对于离子包的更宽的能量扩展(对应于更长的离子转向点跨度)，不能维持期望的离子光学特性。相比之下，根据本发明实施例的在壁上具有阶跃式场强e的离子反射镜40在离子转向点x＝0的更宽范围内产生初始恒定的场强
对新型反射镜进行优化：为了加速根据本发明实施例的离子反射镜的分析和优化，发明人提出了电场e(x)在高度为h的平面二维间隙中的轴向分布的解析表达式，其中具有场强e1和e2的两个段在x＝0处公开合并：
e(x)＝e1+(e2-e1)*(2/π)*arctan(exp[-π*x/h])
在|x/h|>0.1时，表达式可以通过以下估计：
e(x)＝e1+(e2-e1)*(2/π)*exp(-πx/h)*[1+1/3*exp(-2πx/h)+1/5*exp(-4πx/h)]
借助解析表达式会大大加速离子光学模拟和优化过程。现在，在优化入口透镜不同的各种反射镜系统的一大组低阶和高阶时间和空间像差的同时，可以改变参数—通道高度h、段长度li和壁处的段场强ei。
优化标准：在优化过程中，设置了接受度标准，其包括：空间离子聚焦(每一次反射的y|y＝0)；每能量至少三阶时间(t|k＝t|kk＝t|kkk＝0)聚焦，每能量项具有低或零高阶时间；每个空间、角度和能量像差(包含交叉项)至少二阶时间的完全补偿；以及在约1e-5等时性水平的模型离子反射镜的更宽的空间接受度和角度接受度。
各种新型反射镜：为了提供空间离子聚焦，根据本发明实施例的反射镜可以具有入口透镜(优选地处于吸引电势|ul|<|ud|)，所述入口透镜可以是单级透镜或多级透镜，或者浸没透镜。入口透镜部分可以由厚电极的阶跃式场段形成。根据本发明实施例的反射镜的反射场由分段场(阶跃式e)构成，并且每个特定的入口透镜被单独优化。如果针对最低像差和最高能量接受度优化那些离子反射镜，改变离子反射镜的透镜部分会导致反射镜反射部分的微小调整。
参考图8，图表80呈现了根据本发明实施例的具有阶跃式场(阶跃e)反射部分的离子反射镜的另外三种变型的电极壁处的电势分布(u/u0)对x/d。绘图81对应于具有由分段场(阶跃式e)形成的加速透镜的离子反射镜，82对应于具有由厚电极(阶跃式u)形成的长加速透镜的离子反射镜，并且83对应于具有由分段场形成的减速透镜(阶跃式e)的离子反射镜。显然，在离子反射镜的反射部分中，由场e1和e2表示的两个场段对于所有三个变型都非常相似。
e-阶跃反射镜和u-阶跃反射镜的离子光学参数对照表：
最佳点：在改变新型离子反射镜的透镜部分、优化离子反射镜像差和分析场段参数的同时，得出以下结论和规律：
1.定性规则：
·与现有技术的厚电极反射镜相比，由分段场构成的离子反射镜可以达到更好的离子光学质量。特别地，根据本发明实施例的反射镜提供了大约两倍大的能量接受度，这允许每个飞行路径的mrtof分辨率的强改善，同时不损害或适度损害厚电极反射镜的其它属性，如空间离子聚焦和在高(1e-5)等时性下的宽空间接受度；
·当含有离子转向点的段中的场e2具有在百分之几范围内的弱场非线性度(e0-e2)/e2时，根据本发明的实施例的离子反射镜的最优状态出现，主要由更强的场e3的穿透产生。那么此类反射镜提供了在“优化标准”一节中列出的所有期望的特性，并且与现有技术的厚电极反射镜相比，提供了能量接受度的实质性改善；
·e2区域离子转向点附近电场的最优非线性度是通过电场从上游(即，朝向反射镜入口/出口)邻近段e3的弱穿透获得的，其中通过下游场段e1的穿透获得进一步改善；
·虽然在离子转向点周围使用均匀的场段很重要，但离子反射镜的其余部分可以由均匀的场段构成，或者也可以使用常规的厚电极。可以根据离子反射镜的特定要求选择透镜部分，其中：(a)加速透镜提供最高的能量接受度，其归一化为离子平均动能；(b)减速透镜能够在相同的最大反射镜电压下提供相同的绝对能量接受度，但是具有明显更高的离子动能；(c)更长的多级浸没透镜以更高的透镜复杂性为代价来减少每次空间像差的时间；(d)用分段场构造的相似透镜需要较低的绝对电压，并提供较小的像差。
2.平面对称性二维(2d)反射的最佳点参数。在具有不同入口透镜的离子反射镜之间，精确的最优参数可能略有不同，然而，所有系统都落入下面描述的参数范围内，如图9所示：
·离子反射段e2中所需的电极密度应支持产生的场的平滑度优于1％，如果e2段中薄电极之间的周期小于窗口高度：p<h/5的0.2，则实现所述平滑度；
·离子转向点处反射场e0的最优强度以4.3<e0*d/u0<5的形式与特定(每电荷)离子平均能量u0＝k0/q以及离子转向点到时间焦点d的距离相关；
·离子反射镜窗口的最优高度h与距离d：0.04<h/d<0.06有关，并且在0.045<h/d<0.055的范围内获得最佳结果；
·在离子转向点x＝0时电场e2的有用(用于改善能量接受度)非线性度(e0-e2/e2)|x＝0在0.1％和10％之间，并且在0.5％与5％之间获得较好的结果，在1％与2％之间获得非常好的结果。
·如图9f所示，从离子转向点(x＝0)到结电极(段间电极)u3的距离x3似乎与场e3/e2(其中e3>e2)的比率相关联，以达到期望的场穿透和e2场段中期望的场非线性度范围；
·虽然当使用至少两个场段时，能量接受度已经提高，如图8中的e2和e3所示，但是，添加段e1并且使e1<e2进一步提高了能量接受度。通常，最优e2/e1比值在1.01到1.1的范围内变化，并且在1.02到1.05的范围内获得最佳结果。
参考图9，上述表达的最佳“点规则”由一组图91至99示出，并且在方案90中呈现注释(也匹配图4中的注释)。对许多新型离子反射镜进行了模拟，这些新型离子反射镜在图中表示为e-阶跃，并由场段e1、e2、e3构成。透镜部分在不同反射镜之间有所不同，其中模拟的情况包括长短透镜、加速和减速透镜、厚电极和分段场透镜。各个模拟离子反射镜的参数被归一化为窗口高度h、从离子转向点到时间焦点的距离d以及离子转向点u0的电势(假设漂移区域接地)。已经对引言中提到的许多现有技术的厚电极(u-阶跃)离子反射镜已经进行了类似的标准化。
图91示出了对于新型离子反射镜(e-阶跃)92和对于现有技术的厚电极反射镜(u-阶跃)93离子转向点e0d/u0处的归一化场强。数据点按x2/h比率对齐，所述比率在厚电极系统中无法定义，并且处于显示目的被设置为0。虽然厚电极反射镜的e0d/u0可能变化很大，但对于新型反射镜，最优范围很窄且定义明确：4.5<e0d/u0<5，并且大部分点聚集在e0d/u0＝4.6附近。结果意味着所有新型反射镜在离子反射部分都再现了相似的最优场分布。
图表94示出了新型离子反射镜(e-阶跃)95和现有技术厚电极反射镜(u-阶跃)96的归一化窗口高度。数据点通过比率x2/h对齐。虽然厚电极反射镜的h/d比率可能变化很大，但对于新型反射镜，最优范围很窄且定义明确：0.04<h/d<0.06，并且大多数点聚集在h/d＝0.055附近，这再次意味着新型反射镜在离子反射部分再现了相似的最优场分布。
图97描绘了在与x2/h比率对齐(与图表91和94中相同)的离子平均转向点(x＝0)处的新型离子反射镜的场非线性度(e0-e2)/e2。这一绘图说明了本发明的中心点—由场段构成的新型离子反射镜在离子转向点应该具有非零的最优非线性度，以使能量接受度得到显著改善。对于新型反射镜的所有模拟情况，反射场非线性度的有用范围为0.01<(e0-e2)/e2<0.04。对所有模拟情况的能量接受度和角度接受度进行比较，在0.015<(e0-e2)/e2<0.03的范围内获得最佳结果。
图表97和98说明，为了达到图表97的最优非线性度，应将周围场中的阶跃与相互场穿透的深度相关联。根据图表98，e1段的场强应略小于e2：e1<e2；1.02<e2/e1<1.08。e2-e1阶跃在更深的场穿透x2/h时增大。将穿透深度x2/h的有效范围限制在0.8。
根据图表99，场强e3一般应大于e2(e3>e2)，e3/e2比率通过经验公式：e3/e2＝[0.75+0.05*exp((4x3/h)-1)]与穿透深度x3/h相关联，即e3/e2随着x3/h穿透深度的加深而增长。将穿透深度x3/h限制在1.7。
在某些特殊情况下，当穿透深度x3/h很小时，e3可能比e2稍小；在这种情况下，离子转向点处的场强非线性度的正确符号是由来自下一(第4)段的场e4的穿透提供的。因此，在最一般的情况下，场强比率e3/e2是e3/e2>0.8，并且通过关系e3/e2＝a*[0.75+0.05*exp((4x3/h)-1)]与x3距离相关联，其中0.5<a<2，以提供轴向场分布的受控非线性度，经表明为增强离子反射镜的能量接受度。
上面呈现的图表和经验法则表明，在所有模拟的情况下，新型离子反射镜再现了类似的离子反射场结构，其特征在于在离子转向点x＝0时弱但受控的场非线性度为0.01<(e0-e2)/e2<0.04。这种非线性度是通过来自具有e1和e3场的相邻场段的场穿透实现的，其中场强e1/e2和e3/e2的阶跃似乎与场穿透x2/h和x3/h的深度相关联，以提高离子反射镜能量接受度。
参考图10，呈现了新型离子反射镜(e-阶跃)和最公知的现有技术厚电极反射镜(u-阶跃)的能量接受度δk/k0。所分析的离子反射镜组与图9中使用的离子反射镜组相匹配。
类似于图7，能量接受度是在完全为零的t|k(n)像差(101和103)下计算的，并且对于有意留下微小残留低阶像差(102和104)的情况，在给定的等时性水平下(这里在δt/t＝1e-5的水平下)最大程度的提高能量接受度。数据点与x2/h对齐，与图9的曲线图类似。可以看出，在非补偿和补偿的情况下，新型反射镜(e-阶跃)的能量接受度比现有技术的厚电极系统(u-阶跃)高大约两倍。同样显而易见的是，新型反射镜在x2/h较小或x3/h较小(x2/d<0.3或x3/d<0.3)时优化(用于更高的能量接受度δk/k0)，这意味着离子平均转向点应接近至少一个场边界，以在离子转向点(x＝0)提供足够的非线性度和反射场曲率。
必须理解的是，如果对新型离子反射镜的离子光学质量的要求软化，图9中呈现的最佳点参数可以稍微宽一些。图11和图12呈现了电源数量减少的受到影响的新型离子反射镜的情况。图16示出了相对宽度h/d减小并且在反射镜像差之间具有不同平衡的受到影响的新型离子反射镜的情况。
两个反射段：参考图11，曲线图110示出了简化的新型反射镜的电势分布u(x)/u0对x/d；曲线111—电极处，以及曲线112—对称轴处(y＝0)。简化的新型反射镜由更少的场段组成，以将高压电源的数量减少到三个(不考虑漂移空间电源)。反射部分仅使用两个场段e2和e3。在离子平均转向点(x＝0，u＝u0)的e2场的非线性度和曲率仅由e3场的穿透形成，其中从转向点到场边界的距离x3约为0.075d并且小于1.5h。图113示出了在一些剩余的每能量像差低阶时间下的每能量时间绘图，如图标114所示，其被优化以在δt/t0<1e-5的等时性下将能量接受度δk/k0扩展到12％。反射镜111获得的能量接受度12％明显低于图4中反射镜40的δk/k0＝21％。因此，减少电源数量并留下来自一侧场的穿透只会影响分段离子反射镜的参数。
参考图12，示出了用于减少电源数量的更有效方式的电气方案121。考虑到在最优新型反射镜中场强e1和e2接近(见图9中的绘图98)，优选省去u2电源，同时通过另外的电阻器122调节e2/e1比。虽然使用分流分频器是显而易见的一步，但是，减少可调参数的数量是否仍然允许反射镜调谐并不明显。实际上，电阻器122对e2/e1比的设置可以在1％的常规准确度内实现。绘图122示出图4的离子反射镜40中e2/e1设置的不准确性可以通过调谐电压u1和u3来补偿。绘图123示出了e2/e1设置的准确度应保持在0.1％的精度，以维持新型离子反射镜的能量接受度改善为δk/k0＝22％。因此，在现有技术中使用分流电阻器没有得到最优反射镜参数知识的支持，也没有考虑到对分频器精度的要求。
新型离子反射镜的实施例：参考图13，实施例130呈现了用于激励本发明实施例的新型离子反射镜的“通用”电极结构和电气方案。通过在薄(每个x方向)电极131处形成几段线性电势分布e1…e4来产生新型离子反射镜的阶跃式场，同时这些段保持彼此开放，即不通过栅格分离。薄电极可以由片状框架或平行电极行形成。
每个段内的电极之间的均匀场由例如使用精度为0.1％-1％和热系数为10ppm/c的可商购获得的电阻器的电阻链134支持。然后仅将电势135(表示为u0、u1…和ud)施加到“结”电极(段间电极)133。电源u2可以省去，场强e1和e2的之比由另外的分流电阻器rs以至少优于1％的精度调节。图表136示出了电势分布：电极处—138，并且反射镜轴线处—139。期望通过电势调谐来平滑和补偿单个电极厚度或电压的微小变化是非常重要的。为了至少在e2段内提供合理均匀的电场，所述段中的电极周期至少应比窗口高度h：p<h/5高5倍。由于在mrtof中最优窗口高度h大约是帽-帽距离
薄电极设计：参考图14，新型离子反射镜140、143、145和148可以由薄(0.5-3mm)电极131构成，所述电极可以由金属片冲压或edm加工而成，或者可以由金属涂覆的pcb板制成，或者可以由通过凸出制成的碳填充环氧树脂棒制成。薄电极的平行性由特征来维持，每个示例性设计都是特定的。
在实施例140中，电极131的直线度通过衬底142中的槽来维持，其中衬底可以是塑料、陶瓷、玻璃、聚四氟乙烯或环氧树脂(比如说，g-10)材料。一对相对的衬底142可以通过厚电极(如帽131c电极和厚入口电极132)中的销或带肩螺钉来对准。
在实施例143中，电极131的直线度由用螺钉(例如由塑料螺纹杆或带ptfe套筒的金属螺钉制成)夹紧的电极处的精确绝缘间隔物144来维持。间隔物144可以是环形间隔物或绝缘片，二者都由塑料、ptfe、pcb或陶瓷制成。电极侧偏移通过具有工艺夹具的组合件来控制，并且电极位移通过紧密夹紧来防止。注意，设计143最不优选用于在堆叠组合件中积累不准确性，并且如果间隔物的表面不是高度平行的，则容易受到电极弯曲的影响。
在实施例145中，电极131的直线度通过以下方式来保证：(a)制造最初平坦的电极(例如，edm加工制造或冲压，然后通过堆叠中的热释放来改善)；(b)将电极131与侧面工艺固定装置(未示出夹具)对准；然后(c)用连接特征146将电极131固定到衬底147上。优选的衬底146是带有金属涂层过孔的pcb。也可以使用其它绝缘衬底，包含塑料、陶瓷、ptfe、玻璃和石英。首选的附接方法是环氧树脂粘合或焊接。当焊接时，电极131的优选材料是镍400材料，如镍或镀银不锈钢。当胶合时，优选的电极材料是不锈钢。电极131优选用多个连接销进行edm加工或冲压。可选地，电极131可以通过铜焊或点焊连接到陶瓷pcb上的金属涂覆通孔或引脚。仍可选地，电极可以通过铆钉连接或通过侧夹连接到塑料或pcb衬底上。
在实施例148中，电极131由碳填充的环氧树脂突出物(其任选地涂覆有金属以减少碎片和灰尘)制成。这种材料提供了出色的初始直线度，这是金属杆无法实现的。电极131由每个支撑板147(pcb、塑料、陶瓷、ptfe或玻璃)上的工艺夹具对准，以便通过支座146进行粘合或焊接。对于匹配和低热系数tce＝4-5ppm/c，环氧树脂基pcb(如fr-4)是优选的。
在使用pcb支撑件147的情况下，分链可以使用表面贴装(smd)电阻器或用电阻墨水产生的电阻条，特别是为陶瓷衬底开发的电阻条。
pcb设计：参考图15，离子反射镜实施例的另一个和更优选的系列包括由印刷电路板(pcb)152构成的开口盒150(2d视图151)，以pcb变型152-a至d为例。任选地，所述盒由侧pcb板152s封闭。pcb技术提供制造规定优于0.1mm的具有高精度和平行度的薄导电条带154(低至0.1mm厚)的标准方法。导电条带可以是弯曲的，如pcb实施例152-d所示。pcb衬底153可以由环氧树脂(fr-4)、陶瓷、石英、玻璃、ptfe或卡普顿(用于柱面反射镜对称性)制成。
优选地，pcb板152和侧pcb板152s通过定位销或带肩螺钉连接到厚支撑件132，尽管为了更好的热匹配和更轻的重量，厚的板可以由金属涂覆的pcb159代替。在这种情况下，整个组合件150通过工艺夹具固定并焊接或胶合。优选地，板152的刚度通过pcb肋158得到改善。优选地，smd电阻器134焊接在外pcb表面上，其中导电条带154到电源135和分压电阻器134的连接可以通过通孔156或边缘导电条带或铆钉孔或侧夹布置。smd电阻器可以由分布电阻器代替，所述分布电阻器由在mohm/平方范围内具有电阻的浆料形成，并且电阻浆料被施加在电极154之间和所述电极顶部。然后，可以在不制作通孔156的情况下将分割链放置在内盒表面上。pcb152可以进一步包括到连接垫的导线，以方便地连接到真空馈通，或者可以具有用于通过带状电缆连接组合件150的中间多针连接器。pcb152可以进一步包括用于组装整个mrtof分析仪的安装和对准特征。
抗静电pcb特征：为可能暴露于杂散离子的pcb内表面(在盒子150中)提供抗静电特性是有利的。在一方面，期望抗静电特征不会使电阻分压器134的准确度(精度至少为1％)失真，这意味着条带之间的电阻可以高于100mohm，这对应于大约10gogm/平方的最小表面电阻，因此绝缘条带的长宽比为100:1。另一方面，从na束散射的离子可能在绝缘支架上产生高达10fa/mm2的电流。为了将电势失真保持在0.1v以下，抗静电表面电阻可能低于10tohm/平方。因此，抗静电涂层不必精确和均匀，但可以保持在1e+10至1e+13ohm/平方的较大范围内。相对于fr-4pcb板的标准电阻(指定为1e+14到1e+15ohm/平方)，这一电阻低10-100倍。
一种解决方案是使用自身电阻较低的陶瓷衬底，如zr02、si3n4、bn、aln、莫来石(mullite)、frialite和赛隆(sialon)。然而，陶瓷的吸引力较低，因为它们成本较高，而且整体结构脆弱。图15显示了更有利的解决方案。它们基于抗静电层的沉积或使用更精细的电极结构。
再次参考图15，pcb实施例152-a在相对较厚的导电条带155之间采用精细(0.1mm宽)中间导电条带157的结构。任选地，细条带之间的电势降可以通过电阻涂层155分布。对原始电势分布进行局部涂覆比涂覆整个pcb的挑战性小。此外，数值估计表明，在使用细条带155的情况下，即使不使用电阻器层155，在1e+14ohm/平方范围内的pcb的自导也是足够的。应进行实验测试，以确认pcb的导电性在不同批次之间具有足够的重现性。
pcb实施例152-b示出了沉积在pcb153导电条带带154顶部的抗静电涂层155的实例。然后可以在pcb制造之后涂覆涂层。抗静电涂层152可以通过将环氧树脂或陶瓷pcb暴露于辉光放电并沉积铜、铝、锡、铅、锆或钛来形成。可替代地，抗静电涂层可以通过沉积带有薄聚合物涂层的导电颗粒(如碳粉)来制备。实施例126示出了导电条带带121下的电阻层(类似于电子管和示波器中使用的电阻层)的实例，为了更好地粘附在陶瓷、石英和玻璃衬底上，所述电阻层是优选的。
pcb实施例152-c呈现相反的情况，其中抗静电涂层155在沉积导电条带之前沉积在pcb153的顶部。
解决抗静电pcb特性为使用经济的pcb制造离子反射镜提供了机会。pcb技术提供了形成薄且充分平行的电极的优势，从而通过使用经济且紧凑的smd电阻器提供了制造精细电阻分压器的便利方法。pcb技术非常适合新型离子反射镜。可以指出，新型离子反射镜是为pcb技术而设计的，并且pcb技术是制造由场段构成的新型离子反射镜的最佳方式。
反射镜堆叠：参考图16，提出了薄的pcb反射镜堆叠160(如图15中的150)，用于在非常大的占空比下用正交加速器(oa)构造多反射tof。实施例160包括：离子源s，这里示出为具有填充有气体的rf离子导向器，其后是一组透镜；细长的正交加速器161，其oa存储区域具有离子限制装置162；位于oa出口处的跨轴透镜163；薄的pcb反射镜166的两个堆叠；检测器167；和任选的两对偏转板165。示例性的离子限制装置162在共同未决的申请gb1712618.6中进行了描述，并且可以包括各种静电或rf离子导向器，如周期性透镜、四极静电导向器、交替的四极静电离子导向器。
在操作中，来自离子源s的离子被喷射到oa161中，并以中等能量(例如，20到50ev)沿限制装置162行进。周期性地，脉冲被施加到(未示出)oa161的推拉电极，任选地在限制装置162上施加开关电压。长离子包(50-150mm长)164从oa中提取，由跨轴(ta)透镜163在z方向上空间聚焦，并以中等倾角(预期为约3到5度)进入离子反射镜166之间的无场空间。薄的pcb离子反射镜166的两个堆叠被布置用于相对的离子反射。相对的堆叠在y方向上半周期偏移。离子包168在每次离子反射镜反射时都在y方向上发生侧位移，同时通过以下动作之一在z方向上进行空间聚焦：(i)或者单独通过ta透镜164的动作；(ii)或者通过具有如图15的实施例152-d所示的弯曲条带的pcb反射镜的空间聚焦来辅助；或者(iii)通过空间聚焦的ta透镜和布置在至少一个pcb离子反射镜内的等时性补偿弓形场的组合作用。pcb反射镜的静电楔形场可用于补偿xz平面内可能的反射镜失准，换句话说，补偿元件绕y轴的微小旋转。
结果，长离子包168在第一次离子反射镜反射后不干扰oa，即使与离子包168的z长度相比，每反射镜反射的离子漂移位移δz短得多。当离子包撞击离子检测器167时，离子包在延长的飞行路径上在空间上聚焦在z方向上(通过ta透镜，任选地由pcb反射镜中的弯曲场辅助)，对应于聚焦(在z方向上)离子包的几次离子反射镜反射。因此，新型实施例在mrtof的全静态操作下实现长离子包的多反射tof分离。没有偏转脉冲保留了质量分析的全部质量范围。
实施例160还示出了可以通过使用两对偏转板165来辅助从较宽的(在y方向上的)oa到薄离子反射镜166的离子注入，所述偏转板用于在y方向上以相对小的角度和与y方向操纵相关的中等飞行时间像差进行侧离子偏转。在静态离子束操作下，预期oa的大占空比约为20-30％，如果在rf离子导向器中积累离子并使脉冲离子喷射与oa161脉冲同步，则占空比可以进一步提高到几乎统一。
基于薄(y方向)和低成本pcb的tof和mrtof分析仪的堆叠166允许各种已知的多路复用解决方案，如：具有增强动态范围的e-阱，如wo2011086430中所述；使用多个离子源，或者增加单个离子源的脉冲速率，以及在ms-ms串联系统中使用多个通道进行ms2分析，如wo2017091501和wo2017042665中所述。
尽管已经参照优选实施例描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说，很明显，在不脱离所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改。
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