电极的制造方法和光电转换元件的制造方法与流程

本发明的实施方式涉及电极的制造方法和光电转换元件的制造方法。

背景技术：

近年来，能量消耗一直在增加，作为地球温暖化的对策，对代替传统化石能源的替代能源的需求日益增加。作为这样的替代能源的来源，太阳能电池正在引起人们的关注，其开发正在进行中。太阳能电池被研究应用于各种用途，为了应对各种各样的安装场所，太阳能电池的柔性化和耐久性的改良变得特别重要。但是，最基本的单晶硅系太阳能电池的价格昂贵，而且难以柔性化。另外，近来备受瞩目的有机太阳能电池和有机-无机混合太阳能电池在耐久性方面尚存改善的余地。

不仅对太阳能电池，而且对有机el元件或光传感器等光电转换元件，也进行了致力于柔性化的研究。在柔性元件的制造中优选使用柔性聚合物基材，但聚合物基材的耐热性一般不充分，因此优选通过涂布法来制造元件。因此，构成元件的电极材料也优选可涂布的材料，例如使用金属纳米材料分散液。金属纳米材料已知有各种形状，已知纳米线状金属纳米材料也可适用于透明电极。纳米线状金属纳米材料的特征在于，可以根据涂布量来控制透光性和电阻。另一方面，粒状或板状的金属纳米材料大多用作不透明的电极，特别是用于需要低电阻的情况。但是，作为金属纳米材料，在使用含银材料的情况下，由于银原子的扩散以及银与氧、卤素、硫等的反应而引起的元件劣化成为问题。

与此相比，使用碳材料形成的电极的特征在于，由碳原子的扩散或反应而引起的劣化非常少。但是，使用碳材料形成的电极通常倾向于具有高电阻。使用碳材料形成的电极可通过将碳材料的分散液涂布在基底基材上来制造。但是，此时，基底基材和元件受分散剂的影响有时会劣化。还已知有将银纳米线与石墨烯、聚合物等碳材料组合而制造透明电极膜，将其层叠而制造元件的方法，根据用作基底基材的聚合物的种类等的不同，有时难以进一步加工。另外，还已知有通过转印由cvd法制作的石墨烯膜来制造电极的方法，但通常工序数多，而且需要形成铜箔牺牲层等，因此成本往往很高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2014-200926公报

非专利文献1：s.bae等人，roll-to-rollproductionof30-inchgraphenefilmsfortransparentelectrodes，naturenanotechnology，vol.5，no.8，2010，pp574-578。

技术实现要素：

发明要解决的课题

本实施方式正是鉴于上述这样的课题，其目的在于，提供一种能够以使元件劣化少的、简便的方法制造电阻低且后加工容易的电极的方法、以及利用该方法的光电转换元件的制造方法。

解决课题的手段

实施方式的电极的制造方法的特征在于，包括以下工序：

在疏水性基材的表面上直接涂布金属纳米材料分散液，以形成金属纳米材料层的工序，

通过在上述金属纳米粒子层的表面上涂布碳材料分散液以形成碳材料层，从而形成包括金属纳米材料层与碳材料层的叠层体的电极层的工序，

将上述碳材料层的表面与亲水性基材直接压接的工序，和

剥离上述疏水性基材，以将上述电极层转印至上述亲水性基材的表面的工序。

另外，实施方式的光电转换元件的制造方法的特征在于，所述光电转换元件具备：第1电极、第2电极和夹在它们之间的光电转换层，

所述制造方法包括以下工序：

准备在上述第2电极的表面上形成有上述光电转换层的复合体的工序，

在疏水性基材的表面上直接涂布金属纳米材料分散液，以形成金属纳米材料层的工序，

通过在上述金属纳米粒子层的表面上涂布碳材料分散液以形成碳材料层，从而形成包括金属纳米材料层与碳材料层的叠层体的电极层的工序，

将上述碳材料层的表面与上述光电转换层直接压接的工序，和

剥离上述疏水性基材，以将上述电极层转印至上述光电转换层的表面而形成第1电极的工序。

附图说明

[图1]图1(a)～(d)是用于说明实施方式的电极的制造方法的概念图。

[图2]图2是示出加工实施方式所转印的金属纳米材料层和碳材料层的工序的概念图。

[图3]图3是示出实施方式制造的太阳能电池的结构的概念图。

[图4]图4是示出实施方式制造的有机el元件的结构的概念图。

[图5]图5是示出实施例3制造的太阳能电池的结构的概念图。

[图6]图6是示出实施例5制造的有机el元件的结构的概念图。

具体实施方式

以下详细说明实施方式。

[实施方式1]

首先，使用图1说明第1实施方式的透明电极的制造方法。图1(a)～(d)是用于说明本实施方式的电极100的制造方法的概念图。该电极的制造方法包括以下工序：

在疏水性聚合物膜(疏水性基材)101的表面直接涂布含有金属纳米材料的分散液102而形成金属纳米材料层103的工序a(图1(a))，

在上述聚合物膜101的表面形成的金属纳米材料层103的表面上涂布含有碳材料的分散液104而形成碳材料层105，以形成含有金属纳米材料层103和碳材料层105的电极层107的工序b(图1(b))，

在碳材料层的表面直接压接亲水性基材106的工序c(图1(c))，和

剥离聚合物膜101和电极层107，将电极层107转印在基材106上的工序d(图1(d))。

(工序a)

首先，准备疏水性基材。对于疏水性基材来说，无需基材整体显示疏水性，只要设置有金属纳米材料层的面为疏水性即可。因此，可以是在支持体的表面上形成有疏水性层的疏水性基材。在图1(a)中，疏水性基材使用含有疏水性聚合物的聚合物膜101。在该疏水性基材的疏水性表面上直接涂布含有金属纳米材料的分散液102，形成金属纳米材料层103。

分散液102被直接涂布在疏水性聚合物膜101上。在实施方式中，为了利用聚合物膜与后述的亲水性基材之间的亲水性差来进行转印，将分散液直接涂布在聚合物膜101上。在实施方式中，无需通常使用的剥离层等。

涂布分散液102的方法没有特别限定，例如可举出如图1(a)所示，在聚合物膜101与间隔地且平行配置的涂布棒102d之间负载分散液102并使棒或聚合物膜移动的方法。聚合物膜与棒之间的间隔距离可以根据聚合物膜的材质、涂布液的材质、棒的种类来调节。分散液例如可以从分散液罐102a经由管道102b通过喷嘴102c供给至聚合物膜与棒之间的间隙。在此，也可以设置泵等供给量控制装置102e。另外，棒102d也可以兼具喷嘴的功能。

除此以外，也可以将分散液102喷雾涂布在聚合物膜101上。当采用该方法时，喷雾既可以由多个固定喷嘴进行，也可以通过往复移动单个喷嘴来进行。

涂布而形成金属纳米材料层103后，根据需要可以进行层的干燥。具体地，可以通过加热处理和/或减压处理，除去分散介质的一部分或全部。

聚合物膜101是疏水性的。在实施方式中，疏水性是指例如纯水的30℃的接触角为80度以上，优选为90度以上。作为构成这样的聚合物膜的材质，优选为含氟聚合物。作为含氟聚合物的典型例，可举出烃中含有的一部分或全部氢被氟取代的氟代烃。在这样的烃中，从耐热性、耐溶剂性、离型性的角度考虑，最优选四氟乙烯的聚合物。另外，也优选由四氟乙烯的聚合物构成的聚合物膜，因为其容易清洗且容易重复使用。作为其他含氟聚合物，可举出：含氟单体(例如偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等)的均聚物、共聚物，以及含氟单体与烃(例如乙烯或聚丙烯)的共聚物。作为其他疏水性聚合物的材料，可举出有机硅树脂等。聚合物膜的内部还可以含有玻璃纤维、碳纤维、其他填料等用于增强机械强度的材料。

这些聚合物易于带负电。因此，当金属纳米材料也带负电时，其容易剥离且易于转印。带电的难易程度可通过测定水中或有机溶剂中的ζ电位(zeta电位)来估算，金属纳米材料的电位优选比聚合物膜的电位低。从含有二氧化碳的大气环境出发，优选在水中ph为6的ζ电位。

含有金属纳米材料的分散液的ζ电位可通过分散液中含有的分散剂或金属纳米材料的表面处理剂来控制，优选易于带负电的分散液。ζ电位可通过电泳光散射法，使用malvern公司制的zetasizernanozs，采用毛细管池来测定。水中的ph通过向少量滴加有分散液的纯水中添加稀盐酸和稀氢氧化钾水溶液来调节。

聚合物膜的ζ电位可通过电泳光散射法，使用malvern公司制的zetasizernanozs，采用平板式ζ电位测定池，以聚苯乙烯乳胶为示踪粒子来测定。水中的ph通过向纯水中添加稀盐酸或稀氢氧化钾水溶液来调节。

金属纳米材料的形状可以采取粒状、板状、线状、杆状等各种形状。其中，线状金属纳米材料即使少量也能降低电阻，因此是优选的，而且由其形成的电极可用作透明电极。另一方面，粒状或板状的金属纳米材料由于制造简单，因而成本低。因此，在透明性不重要的场合，可大量使用粒状或板状的金属纳米材料来形成电阻极低的电极。

在本实施方式中，金属纳米材料中含有的金属的种类没有特别限定，从价格、导电性等的观点考虑，优选含有选自银、银合金、铜和铜合金中的金属的纳米材料，特别优选含有银合金的纳米材料。

作为含有金属纳米材料的分散液中所含的分散介质，可使用水、醇类、或它们的混合物。其中，水从环境方面考虑最优选，而且便宜。但是，当分散介质仅为水时，一般难以涂布在疏水性聚合物膜上。为了容易涂布，优选将疏水性聚合物加热至高温，然后采用喷雾涂布而非喷嘴涂布。

另外，当使用醇类作为分散介质时，由于分散液的表面张力小，因而容易涂布在疏水性聚合物上。在醇类中，更优选可在较低的温度下蒸发的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、或它们的混合分散介质。也可以使用水与这些醇的混合分散介质。在分散介质中可以混合分散剂。作为分散剂，可举出：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或它们的衍生物等高分子化合物，叔丁氧基乙醇、二甘醇单叔丁基醚等低分子化合物。

当金属纳米材料为线状时，多根纳米线在金属纳米材料层中彼此部分接触或融合，形成网状或格子状等网络状结构。由此形成多个导电性路径，形成整体相连的导电簇(渗滤导电理论)。为了形成这样的导电簇，纳米线需要一定程度的数量密度。一般地，容易形成导电簇的是较长的纳米线，导电性大的是直径较大的纳米线。如上所述，由于通过使用纳米线来形成网络状结构，因此即使金属量少，作为整体也显示出高导电性。具体地，实施方式中的纳米线的涂设量一般为0.05～50g/m²，优选为0.1～10g/m²。更优选为0.15～1g/m²。即使以这种程度的密度涂设金属纳米线，得到的纳米线层也具有柔性的优点。

金属纳米线通常由直径10～500nm、长度0.1～50μm的金属纳米线构成。予以说明，金属纳米线的直径和长度例如可以通过分析由扫描型电子显微镜(sem)选择的sem图像来测定。

当纳米线的直径过小时，纳米线本身的电阻有增大的倾向，另一方面，当直径过大时，有可能光散射等增大而透明性降低。从这样的观点考虑，纳米线的直径优选为20～150nm，更优选为30～120nm。

当纳米线的长度过短时，存在不能形成充分的导电簇而电阻升高的倾向。另一方面，当纳米线的长度过长时，存在在制造电极等时在溶剂中的分散不稳定的倾向。从这样的观点考虑，纳米线的长度优选为1～40μm，更优选为5～30μm。

纳米线可采用任意方法制造。例如，银纳米线可通过使用各种还原剂还原银离子的水溶液来制造。通过选择所使用的还原剂的种类、保护聚合物或分散剂、共存离子，可以控制银纳米线的形状和尺寸。在银纳米线的制造中，作为还原剂，优选使用乙二醇等多元醇；作为保护聚合物，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮。通过使用这样的原料，可得到纳米级的所谓纳米线。在实施方式中，银纳米线包括含有银合金的纳米线。

予以说明，在金属纳米线的分散液中也可以含有金属纳米粒子。例如，在银纳米线分散液中可以含有银纳米粒子。银纳米线和银纳米粒子容易聚集，银纳米粒子起粘合材料的作用，良好地接合银纳米线彼此。其结果，可降低作为导电膜的电阻。

(工序b)

接着，在工序a形成的金属纳米材料层103的表面上，直接涂布含有碳材料的分散液104而形成碳材料层105，由此得到金属纳米材料层与碳纳米材料层层叠而成的电极层107。

作为碳材料，优选选自石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、和科琴黑中的材料。其中，石墨烯由于防止从光电转换层等产生的物质的透过、不易引起金属纳米材料和基底的劣化，因而是特别优选的。作为石墨烯，优选剥离了石墨的石墨烯、还原型氧化石墨烯。当要制造的电极的透明性可以低时，作为石墨烯，优选使用剥离了石墨的多层石墨烯。多层石墨烯层的膜厚优选为5～1000nm。另一方面，在制造透明性高的电极时，优选使用还原型氧化石墨烯。更优选键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯，因为其分散性优异。代替还原型氧化石墨烯，可以涂布氧化石墨烯并制膜，然后用水合肼蒸气还原，以转换为还原型氧化石墨烯。另外，在制造透明性高的电极时，代替石墨烯，可以使用碳纳米管。碳纳米管由于可以实现电阻比石墨烯低的电极而优选。但为了维持物质的高透射屏蔽性，适宜使用石墨烯。

在使用石墨烯制造透明性高的电极时，碳材料层优选具有平均层叠1～4层石墨烯单分子层(以下称为单层石墨烯层)而成的结构。石墨烯优选为：无取代石墨烯、石墨烯骨架的一部分碳原子被氮原子替代的掺氮石墨烯、或石墨烯骨架的一部分碳原子被硼原子替代的掺硼石墨烯。石墨烯骨架基本由碳6元环构成，但也可以部分具有5元环或7元环。其中，无取代石墨烯和掺硼石墨烯优选用于阳极，掺氮石墨烯优选用于阴极。氮掺杂量(n/c原子比)可通过xps测定，优选为0.1～30atom％，更优选为1～10atom％。掺氮石墨烯层由于含有氮原子，因而对酸和金属离子的捕获能力高，因此屏蔽性更高。

作为含有碳材料的分散液104中所含的分散介质，可使用水、醇类、二甲基甲酰胺、甲乙酮、氯苯、或它们的混合物等广泛的溶剂。对于金属纳米材料层上的涂布来说可选择的溶剂是宽广的。其中，水从环境方面考虑最优选，而且便宜。

作为涂布含有碳材料的分散液104的方法，例如可举出：在金属纳米材料层与间隔且平行配置的棒104d之间负载分散液104，使棒或聚合物膜移动的方法。聚合物膜与棒的间隔距离可以根据聚合物膜的材质、涂布液的材质、棒的种类来调节。分散液例如可以从分散液罐104a经由管道104b通过喷嘴104c供给至聚合物膜与棒之间的间隙。在此，也可以设置泵等供给量控制装置104e。另外，棒104d可兼具喷嘴的功能。分散液可通过喷嘴供给而涂布在聚合物膜与棒之间的间隙，或者使用兼具喷嘴功能的棒来涂布。即使是难以直接涂布在疏水性基材上的分散液，也往往易于涂布在金属纳米材料层上。

涂布而形成碳材料层105后，根据需要可以进行层的干燥。具体地，可以通过加热处理和/或减压处理，蒸馏除去分散介质的一部分或全部。

根据需要，可以在碳材料层上进一步形成第3物质的膜。作为第3物质，可举出：增强与要转印的亲水性基材之间的密合性的物质，具有电子功能的物质(例如电子传输物质或空穴传输物质等)。

(工序c)

接着，在工序b形成的碳材料层105的表面上直接压接亲水性基材106。通过压接，临时形成疏水性基材、金属纳米材料层、碳材料层、和亲水性基材的堆叠。在此，亲水性基材的表面的亲水性必须高于作为疏水性基材的聚合物膜。因此，亲水性基材和疏水性基材的表述是相对的，通常被认为是疏水性材料的pet膜这样的疏水性基材有时也可以用作亲水性基材。在实施方式中，由于含有金属纳米材料层103和碳材料层105的电极层107利用聚合物膜与亲水性基材的亲水性之差来进行转印，因此在亲水性基材的表面不需要在转印方法中通常使用的粘合层。

压接时的压力没有特别限定。但是，该压接是为了使金属纳米材料层与导电性基材无间隙地密合而形成堆叠体，因此不需要过大的压力。

作为亲水性基材106，可以使用含有各种聚合物、陶瓷等的绝缘性基材。另外，在绝缘性基材上，可以使用表面形成有铟-锡氧化物(ito)、掺铝氧化锌(azo)、氧化锡、掺钒二氧化钛等透明导电金属氧化物，pedot：pss等导电性聚合物等的导电膜的基材。在此，为了使所制造的电极或具备该电极的元件具有柔软性，作为亲水性基材，优选使用柔软性基材，例如聚合物膜。

在图1(c)所示的工序中，直接压接在基材上的方法例如可通过平板压力机来进行。具体地，可以在压力机的垫板上固定形成有金属纳米材料层和碳材料层的疏水性基材，在滑动件上固定亲水性基材，由此在碳材料层上压接亲水性基材。

(工序d)

接着，将碳材料层从聚合物膜上剥离，转印在基材上。该工序是通过在图1(d)所示的方法中施加与用于压接所施加的压力相反方向的力而实现的。

具体地，当按如上所述通过压力机进行压接时，使滑动件沿拉离垫板的方向移动即可。

结果，电极层被转印到亲水性相对高的亲水性基材的表面，制成电极。当在疏水性基材的表面仅形成有碳材料层时，有时难以剥离，但由于金属纳米材料层的存在，大多容易剥离。

图1(c)和(d)中示出了在平板上的压接和剥离，但例如也可以采用用2个辊夹持而进行压接和剥离以能够连续地处理的辊对辊方式。

(任意的追加工序)

将电极层转印到亲水性基材上后，还可以组合在所转印的电极层的表面上制造辅助金属布线的工序。辅助金属布线通常用于收集元件的电流。用于形成该辅助金属的材料优选为选自银、金、铜、钼、铝和它们的合金中的材料。辅助金属布线的一部分可以与金属纳米材料层和亲水性基材相接，可进一步增强与辅助金属布线的接合。辅助金属布线层的形状可采取线状、梳状、网状等形状。

另外，如图2所示，也可以对金属纳米材料层103、碳材料层105进行图案化。这样的图案化可以采用机械刻图仪或激光刻图仪来进行。由此可制造可应用于各种元件的电极。

[实施方式2]

第2实施方式涉及具备第1电极、第2电极和夹在它们之间的光电转换层的光电转换元件的制造方法。在该方法中，包括以下工序：

准备在第2电极的表面形成有上述光电转换层的复合体的工序，

在疏水性基材的表面上直接涂布金属纳米材料分散液，以形成金属纳米材料层的工序，

通过在上述金属纳米粒子层的表面上涂布碳材料分散液以形成碳材料层，从而形成包括金属纳米材料层与碳材料层的叠层体的电极层的工序，

将上述碳材料层的表面与上述光电转换层直接压接的工序，和

剥离上述疏水性基材，以将上述电极层转印至上述光电转换层的表面而形成第1电极的工序。

在实施方式1中，电极层被转印到亲水性基材上，但实施方式2的特征在于，电极层被转印到光电转换层上。在实施方式2中，关于第1电极的形成，转印了电极层的对象是光电转换层，除此以外，可采用与实施方式1同样的方法。

予以说明，第2电极也可以通过实施方式1的方法制作。此时，在第2电极通过实施方式1的方法制作时，作为基材，优选使用适于支撑光电转换元件的支持体。具体地，可举出玻璃、硅基板、聚合物膜等。

另外，作为第2电极，可以使用任意电极。例如，可以使用含有银、铜、铝或它们的合金的金属电极，铟-锡氧化物(ito)、掺铝氧化锌(azo)、氧化锡、掺钒二氧化钛等金属氧化物电极，pedot：pss等导电性聚合物等有机导电膜。

进而，光电转换层既可以是吸收光而产生电力的层，也可以是消耗电力而发光的层。以下，说明它们的实施方式。

[实施方式2-1]

使用图3说明通过实施方式之一的制造方法制造的作为光电转换元件的太阳能电池300的构成概略。太阳能电池300是具有作为太阳能电池的功能的元件，所述太阳能电池将入射到该电池中的太阳光l等光能转换为电力。太阳能电池300具有透明电极301、对电极302和光电转换层303。在此，透明电极或对电极的至少一方具有本实施方式制造的金属纳米材料层和碳材料层的叠层结构。对电极可以是不透明或透明的。

光电转换层303为包括将入射的光的光能转换为电能以产生电流的半导体的层。光电转换层303通常具备p型半导体层和n型半导体层。作为光电转换层，可以使用：p型聚合物与n型材料的叠层体、abx3表示的钙钛矿型(其中，a为一价阳离子、b为二价阳离子、x为卤离子)，硅半导体，ingaas、gaas、黄铜矿系、cdte系、inp系、sige系等无机化合物半导体，含量子点型，以及色素敏感型透明半导体。在任一种情况下，效率都很高，并且可进一步减小输出的劣化。

可以在光电转换层303与电极之间进一步插入缓冲层等以促进或阻止电荷注入。

作为阳极用的缓冲层或电荷传输层，例如可使用含有以下物质的层：钒氧化物、pedot/pss、p型聚合物、五氧化钒(v2o5)、2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(以下称为spiro-ometad)、氧化镍(nio)、三氧化钼(moo3)等。

另一方面，作为阴极用的缓冲层或电荷传输层，可使用含有以下物质的层：氟化锂(lif)、钙(ca)、6,6’-苯基-c61-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-c61-butyricacidmethylester，c60-pcbm)、6,6’-苯基-c71-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-c71-butyricacidmethylester，以下称为c70-pcbm)、茚-c60双加成物(indene-c60bisadduct，以下称为icba)、碳酸铯(cs2co3)、二氧化钛(tio2)、聚[(9,9-双(3’-(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基-芴)](以下有时称为pfn)、浴铜灵(bathocuproine，以下有时称为bcp)、氧化锆(zro)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)、聚乙烯亚胺等。

通过本实施方式的制造方法制造的光电转换元件可用作光电池、太阳能电池等，还可以用作光传感器。在此，作为光，可以选择红外线到紫外线、乃至γ射线的宽波长的光选择。

实施方式的光电转换元件的制造方法中还可以包括形成紫外线阻挡层或气体阻挡层的工序。作为紫外线阻挡层中含有的紫外线吸收剂的具体例，可举出：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物；水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯系化合物。期望它们阻断400nm以下的紫外线。

作为气体阻挡层，优选阻挡水蒸气和氧气的层，特别优选难以通过水蒸气的层。例如，可适宜使用含有sin、sio2、sic、sioxny、tio2、al2o3等无机物的层、超薄板玻璃等。气体阻挡层的厚度没有特别限制，优选为0.01～3000μm的范围，更优选为0.1～100μm的范围。当低于0.01μm时，存在得不到充分的气体阻挡性的倾向，另一方面，当超过3000μm时，存在变得厚重而柔软性等特征消失的倾向。作为气体阻挡层的水蒸气透过量(透湿度)，优选为10²g/m²·d～10^-6g/m²·d，更优选为10g/m²·d～10^-5g/m²·d，进一步优选为1g/m²·d～10^-4g/m²·d。予以说明，透湿度可根据jisz0208等测定。为了形成气体阻挡层，适宜为干式法。作为通过干式法形成气体阻挡性的气体阻挡层的方法，可举出以下方法：电阻加热蒸镀，电子束蒸镀，感应加热蒸镀，以及将这些与采用等离子体或离子束的辅助法等组合的真空蒸镀法，反应性溅射法、离子束溅射法、ecr(电子回旋加速器)溅射法等溅射法，离子镀法等物理气相沉积法(pvd法)，利用热、光、等离子体等的化学气相沉积法(cvd法)等。其中，优选在真空下通过蒸镀法形成膜的真空蒸镀法。

作为用于制造实施方式的元件的基材，例如，作为透明基材，可使用玻璃等无机材料、pet、pen、聚碳酸酯、pmma等有机材料。另外，作为基材，可以使用铝箔、sus箔等。当使用具有柔软性的材料时，实施方式的光电转换元件变得富有柔软性，因而是优选的。

在本实施方式中，根据情况也可以在碳材料层上形成光电转换层后再转印到对电极侧。

[实施方式2-2]

使用图4说明通过实施方式的制造方法制造的另一光电转换元件(有机el元件400)的构成。有机el元件400是具有作为将输入该元件的电能转换为光l的发光元件的功能的元件。

有机el元件400具有透明电极401、对电极402和光电转换层403。在此，透明电极或对电极的至少一方具有本实施方式制造的金属纳米材料层和碳材料层的叠层结构。对电极可以是不透明或透明的。

光电转换层403是转换电力而产生光的半导体层。光电转换层403通常具备p型半导体层和n型半导体层。可以在光电转换层403与电极之间插入缓冲层以促进或阻止电荷注入。

使用各个例子说明实施方式，如下所述。

(实施例1)

在10cm见方的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)的表面通过溅射法形成ito层，制造表面电阻为300ω/□的导电膜(亲水性基材)。

在水中分散直径70nm的银纳米线，制作0.3wt％的分散液。在120℃的桌上设置10cm见方的厚100μm的聚四氟乙烯膜(ptfe膜，疏水性基材)，喷涂银纳米线水性分散液，形成金属纳米材料层。关于ph6的水中的ζ电位，ptfe膜为-17mv，银纳米线为-30mv。

在室温下，在银纳米线层上通过棒涂法涂布键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯的乙醇分散液，形成碳材料层。

在100℃的桌上将上述石墨烯层与上述亲水性基材的ito层彼此面对地堆叠，在其上放置金属板并压制以直接压接。接着，将pet膜从端部剥离，将银纳米线层与石墨烯层的叠层体转印到ito层上。

银纳米线层和石墨烯层基本上被完全转印，得到表面电阻为10ω/□的透明电极。

(实施例2)

在2-丙醇中分散直径30nm的银纳米线，制造1wt％的分散液。在60℃的桌上设置10cm见方的厚100μm的ptfe膜(疏水性基材)，在直径5mm的圆柱状棒与ptfe膜之间(间隙：500μm)负载银纳米线分散液。在ptfe膜与棒之间形成弯月面。将棒以83mm/s的速度移动，在ptfe膜的表面上涂布银纳米线分散液，形成银纳米线层(金属纳米材料层)。

在室温下，在银纳米线层上通过棒涂法涂布剥离了石墨的多层石墨烯的2-丙醇分散液，形成碳材料层。

在120℃的桌上堆叠上述石墨烯层与厚100μm的pet膜，在其上将金属辊从端部滚动而直接压接，接着进行剥离，由此将银纳米线层和石墨烯层转印到pet膜上。

银纳米线层和石墨烯层基本上被完全转印，得到表面电阻为0.3ω/□的电极。

(实施例3)

制作图5所示的半透明的太阳能电池500。

将在pet膜501上形成的ito层502的表面用酸进行图案化，制作条状的透明电极。用棒涂机涂布氧化石墨烯的水溶液，形成氧化石墨烯层，接着，在90℃下干燥20分钟，然后在110℃下用水合肼蒸气处理1小时，以转变成含有氧化石墨烯的一部分碳原子被氮原子替代的平均2层n-石墨烯层的屏蔽层503。

在屏蔽层503上用棒涂机涂布pedot·pss的水溶液，在100℃下干燥30分钟，形成含有pedot·pss的缓冲层504(50nm厚)。

在缓冲层503上用棒涂机涂布含有聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)和c60-pcbm的氯苯溶液，在100℃下干燥20分钟，由此制造光电转换层505。

在光电转换层505上用棒涂机涂布氧化锡纳米粒子的乙醇分散液作为缓冲层并干燥，形成缓冲层506。

在水中分散直径70nm的银纳米线，制作0.3wt％的分散液。在120℃的桌上设置10cm见方的厚100μm的ptfe膜(疏水性基材，未图示)，喷涂银纳米线水性分散液，形成银纳米线层507。

在室温下，在银纳米线层上通过棒涂法涂布键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯的乙醇分散液，在120℃下干燥，形成石墨烯层508。由此形成电极层509。

在100℃的桌上设置键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯层508，以与氧化锡的缓冲层506接触的方式，从端部滚动金属辊以进行压接，然后剥离，以将银纳米线层507和石墨烯层508，即电极层509转印。

接着，根据显示为条状的ito图案，对ito上部的膜进行机械刻图。接着，溅射铜，以形成金属布线层510。由此，条状的池被串联布线。

将整体用热固性有机硅树脂涂布后加热，制造厚度40μm的绝缘层(未图示)。绝缘层上丝网印刷紫外线阻隔剂，制造紫外线阻挡层(未图示)。在紫外线阻挡层上通过cvd法制膜成二氧化硅层，制造气体阻挡层(未图示)。进而通过密封周边来制造太阳能电池模块。

得到的太阳能电池模块是半透明的，对1sun的模拟太阳光显示出4％以上的能量转换效率。另外，当在大气中在60℃下连续照射1000小时的模拟太阳光时，效率降低在2％以内。

(实施例4)

制作单侧透明的太阳能电池。

将在pet膜上形成的ito的表面用酸进行图案化，制作条状的透明电极。用棒涂机涂布键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯的乙醇分散液，然后涂布氧化石墨烯的水分散液，接着，在120℃下干燥10分钟，制作含有石墨烯层的屏蔽层。

在遮蔽石墨烯层上用棒涂机涂布pedot·pss的水溶液，在100℃下干燥30分钟，形成含有pedot·pss的缓冲层(50nm厚)。

在缓冲层上用棒涂机涂布含有p3ht和c60-pcbm的氯苯溶液，在100℃下干燥20分钟，由此制作光电转换层。

在光电转换层上用棒涂机涂布作为缓冲层的氧化锡纳米粒子的乙醇分散液并干燥，形成缓冲层。

在2-丙醇中分散直径30nm的银纳米线，制造1wt％的分散液。在60℃的桌上设置10cm见方的厚100μm的ptfe膜(疏水性基材)，在直径5mm的圆柱状棒与ptfe膜之间(间隙：500μm)负载银纳米线分散液。在ptfe膜与棒之间形成弯月面。将棒以83mm/s的速度移动，涂布银纳米线分散液。

在室温下，在银纳米线层上通过棒涂法涂布剥离了石墨的多层石墨烯的2-丙醇分散液。

在50℃的桌上设置上述石墨烯层，以与氧化锡的缓冲层接触的方式，将金属辊从端部滚动以进行压接，然后剥离，以将银纳米线层和石墨烯层转印。

接着，根据条状的ito图案，对ito上部的膜进行机械刻图。接着，溅射铜，制造金属布线层。由此，条状的池被串联布线。

与实施例3同样操作，进行后续工序，制造单侧透明的太阳能电池模块。得到的太阳能电池模块对1sun的模拟太阳光显示出5％以上的能量转换效率。另外，在大气中在60℃下连续照射1000小时的模拟太阳光时，效率降低在1％以内。

(实施例5)

制作图6所示的半透明的有机el元件600。

在pet膜601上形成的ito/银合金/ito的叠层透明电极602的表面上，用棒涂机涂布键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯的乙醇分散液，然后涂布氧化石墨烯的水分散液，接着，在120℃下干燥10分钟，制作含有石墨烯层的屏蔽层603。

在遮蔽石墨烯层上用棒涂机涂布pedot·pss的水溶液，在100℃下干燥30分钟，形成含有pedot·pss的缓冲层604(50nm厚)。

在缓冲层上以30nm的厚度蒸镀作为p型半导体的n,n’-二-1-萘基-n,n’-二苯基-1,1’-4,4’-二胺，在其上以40nm的厚度蒸镀起n型半导体作用也作为发光材料的三(8-羟基喹啉)铝，制作光电转换层605。

在2-丙醇中分散直径30nm的银纳米线，制造0.3wt％的分散液。在60℃的桌上设置10cm见方的厚100μm的ptfe膜，在直径5mm的圆柱状棒与ptfe膜之间(间隙：500μm)负载银纳米线分散液。在ptfe膜与棒之间形成弯月面。将棒以8mm/s的速度移动，涂布银纳米线分散液。

在室温下，在银纳米线层上通过棒涂法涂布键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯的乙醇分散液而制膜，在120℃下干燥，形成石墨烯层。

在70℃的桌上设置键合有聚乙烯亚胺链的还原型氧化石墨烯层，以与光电转换层605接触的方式，将金属辊从端部滚动以进行压接，然后剥离，以将石墨烯层606和银纳米线层607转印。

接着，溅射铝，制造金属辅助布线层(未图示)。

与实施例3同样操作，进行后续工序，制造可用于窗用照明等的半透明有机el元件。将得到的有机el元件在大气中在60℃下连续驱动1000小时时，输出功率的降低在2％以内。

(实施例6)

在乙醇中分散平均粒径为800nm的银粒和聚乙烯基吡咯烷酮，制造1wt％的分散液。在10cm见方的厚100μm的ptfe膜上通过丝网印刷涂布银粒分散液。

在室温下，在银粒层上通过棒涂法涂布剥离了石墨的多层石墨烯的2-丙醇分散液而制膜。

在120℃的桌上堆叠上述石墨烯层与厚100μm的pet膜，在其上将金属辊从端部滚动以直接压接，接着进行剥离，由此将银粒层和石墨烯层转印到pet膜上。

银粒层和石墨烯层基本上被完全转印，得到表面电阻为0.1ω/□的电极。

予以说明，以上说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅作为例子提示，并不意图限制本发明的范围。这些新的实施方式可以以各种其他方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形包括在本发明的范围和主旨内，也包括在权利要求书记载的发明及其等同的范围内。

附图标记说明

101…聚合物膜(疏水性基材)

102…含有金属纳米材料的分散液

103…金属纳米材料层

104…含有碳材料的分散液

105…碳材料层

106…亲水性基材

107…电极层

300…太阳能电池

301…透明电极

302…对电极

303…含有光电转换层的层

400…有机el元件

401…透明电极

402…对电极

403…光电转换层

500…太阳能电池

501…pet膜

502…ito层

503…屏蔽层

504…缓冲层

505…光电转换层

506…缓冲层

507…银纳米线层

508…石墨烯层

509…电极层

510…金属布线层

600…有机el元件

601…pet膜

602…叠层透明电极

603…屏蔽层

604…缓冲层

605…光电转换层

606…石墨烯层

607…银纳米线层

608…电极层